《材料科學基礎(chǔ)》教程及習題.doc

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目錄 第1章 原子結(jié)構(gòu)與鍵合 1 1.1 原子結(jié)構(gòu) 1 1.2 原子間的鍵合 2 1.3 高分子鏈 2 本章重點復(fù)習 3 第2章 固體結(jié)構(gòu) 4 2.1 晶體學基礎(chǔ) 4 2.2 金屬的晶體結(jié)構(gòu) 5 2.3 合金相結(jié)構(gòu) 7 2.4 離子晶體結(jié)構(gòu) 9 2.5 共價晶體結(jié)構(gòu) 10 2.6 聚合物的晶體結(jié)構(gòu) 11 2.7 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 13 本章重點復(fù)習 13 第3章 晶體缺陷 15 3.1 點缺陷 15 3.2 位錯 16 3.3 表面及界面 18 本章重點復(fù)習 20 第4章 固體中原子及分子的運動 23 4.1 表象理論 23 4.2 擴散的熱力學分析 23 4.3 擴散的原子理論 24 4.4 擴散激活能 25 4.5 無規(guī)則行走與擴散距離 25 本章重點復(fù)習 25 第5章 材料的形變和再結(jié)晶 27 5.1 彈性和粘彈性 28 5.2 晶體的塑性變形 29 5.3 回復(fù)和再結(jié)晶 33 5.4 高聚物的塑性變形 36 本章重點復(fù)習 36 第6章 單組元相圖及純晶體凝固 38 6.1 單元系相變的熱力學及相平衡 38 6.2 純晶體的凝固 39 本章重點復(fù)習 40 第7章 二元系相圖及合金的凝固 42 7.1 相圖的表示和測定方法 42 7.2 相圖熱力學的基本要點 43 7.3 二元相圖分析 44 7.4 二元合金的凝固理論 45 7.5 高分子合金概述 47 本章重點復(fù)習 48 第8章 三元相圖 52 8.1 三元相圖基礎(chǔ) 52 8.2 固態(tài)互不溶解的三元共晶相圖 55 8.3 固態(tài)有限互溶的三元共晶相圖 57 8.4 兩個共晶型二元系和一個勻晶二元系構(gòu)成的三元相圖 58 8.5 包共晶型三元系相圖 59 8.6 具有四相平衡包晶轉(zhuǎn)變的三元系相圖 60 8.7 形成穩(wěn)定化合物的三元系相圖 60 8.8 三元相圖舉例 61 8.9 三元相圖小結(jié) 63 本章重點復(fù)習 64 第9章 材料的亞穩(wěn)態(tài) 66 9.1納米晶材料 66 9.2 準晶態(tài) 69 9.3 非晶態(tài)材料 70 9.4 固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相 71 本章重點復(fù)習 72 各章例題、習題以及解答 73 第1章 原子結(jié)構(gòu)與鍵合 73 第2章 固體結(jié)構(gòu) 77 第3章 晶體缺陷 85 第4章 固體中原子及分子的運動 93 第5章 材料的形變和再結(jié)晶 100 第6章 單組元相圖及純晶體凝固 107 第7章 二元系相圖及合金的凝固 112 第8章 三元相圖 120 第9章 材料的亞穩(wěn)態(tài) 128 上海交通大學 材料科學基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)課程 整理 167 第1章 原子結(jié)構(gòu)與鍵合 材料是國民經(jīng)濟的物質(zhì)基礎(chǔ)。 通過實踐和研究表明：決定材料性能的最根本的因素是組成材料的各元素的原子結(jié)構(gòu)，原子間的相互作用、相互結(jié)合，原子或分子在空間的排列分布和運動規(guī)律以及原子集合體的形貌特征等。為此我們需要了解材料的微觀構(gòu)造，即其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組織狀態(tài)，以便從其內(nèi)部的矛盾性找出改善和發(fā)展材料的途徑。 1.1 原子結(jié)構(gòu) 1.1.1 物質(zhì)的組成 一切物質(zhì)都是由無數(shù)微粒按一定的方式聚集而成的。這些微?？赡苁欠肿?、原子或離子。 原子結(jié)構(gòu)直接影響原子間的結(jié)合方式。 1.1.2 原子的結(jié)構(gòu) 近代科學實驗證明：原子是由質(zhì)子和中子組成的原子核，以及核外的電子所構(gòu)成的。 原子的體積很小，直徑約為10-10m數(shù)量級，而其原子核直徑更小，僅為10-15m數(shù)量級。然而，原子的質(zhì)量恰主要集中在原子核內(nèi)。因為每個質(zhì)子和中子的質(zhì)量大致為1.6710-24g，而電子的質(zhì)量約為9.1110-28g，僅為質(zhì)子的1/1836。 1.1.3 原子的電子結(jié)構(gòu) 描述原子中一個電子的空間位置和能量可用四個量子數(shù)表示。 多電子的原子中，核外電子的排布規(guī)律遵循三原則，即能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則。 從內(nèi)到外，依次為K殼層(n=1)，L殼層(n=2)，M殼層(n=3)。 1).主量子數(shù)n 決定原子中電子能量以及與核的平均距離，即電子所處的量子殼層。 2).軌道角量子數(shù)li 給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級（電子亞層）。 3).磁量子數(shù)mi 給出每個軌道角動量量子數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)。 4).自旋角量子數(shù)si 反映電子不同的自旋方向。 1.1.4 元素周期表 具有相同核電荷數(shù)的同一類原子為一種元素。 元素周期表是元素周期律的具體表現(xiàn)形式，它反映了元素之間相互聯(lián)系的規(guī)律，元素在周期表中的位置反映了那個元素的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)。 IA 元 素 周 期 表 O H IIA 金屬非金屬惰性氣體過渡元素 IIIA IVA VA VIA VIIA He Li Be B C N O F Ne Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 圖1.2 元素周期表 1.2 原子間的鍵合 1.2.1 金屬鍵 金屬中的自由電子和金屬正離子相互作用所構(gòu)成鍵合稱為金屬鍵。金屬鍵的基本特點是電子的共有化。 金屬鍵既無飽和性又無方向性，因而每個原子有可能同更多的原子相結(jié)合，并趨于形成低能量的密堆結(jié)構(gòu)。當金屬受力變形而改變原子之間的相互位置時，不至于使金屬鍵破壞，這就使金屬具有良好延展性，并且，由于自由電子的存在，金屬一般都具有良好的導電和導熱性能。 1.2.2 離子鍵 大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。離子鍵鍵合的基本特點是以離子而不是以原子為結(jié)合單元。 一般離子晶體中正負離子靜電引力較強，結(jié)合牢固。因此。其熔點和硬度均較高。另外，在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運動的電子，因此，它們都是良好的電絕緣體。但當處在高溫熔融狀態(tài)時，正負離子在外電場作用下可以自由運動，即呈現(xiàn)離子導電性。 1.2.3 共價鍵 兩個或多個電負性相差不大的原子間通過共用電子對而形成的化學鍵。共價鍵鍵合的基本特點是核外電子云達到最大的重疊，形成“共用電子對”，有確定的方位，且配位數(shù)較小。 共價鍵在亞金屬（碳、硅、錫、鍺等）、聚合物和無機非金屬材料中均占有重要地位。 共價鍵晶體中各個鍵之間都有確定的方位，配位數(shù)比較小。共價鍵的結(jié)合極為牢固，故共價晶體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點高、質(zhì)硬脆等特點。共價形成的材料一般是絕緣體，其導電性能差。 1.2.4 范德華力 屬物理鍵，系一種次價鍵，沒有方向性和飽和性。比化學鍵的鍵能少1～2個數(shù)量級。不同的高分子聚合物有不同的性能，分子間的范德華力不同是一個重要因素。 1.2.5 氫鍵 是一種特殊的分子間作用力。它是由氫原子同時與兩個電負性很大而原子半徑較小的原子（O，F(xiàn)，N等）相結(jié)合而產(chǎn)生的具有比一般次價鍵大的鍵力，具有飽和性和方向性。氫鍵在高分子材料中特別重要。 1.3 高分子鏈 高分子結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鏈結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)，是指單個高分子的大小和形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。如圖：單個高分子的幾種構(gòu)象圖。 1.3.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 圖1.6 單個高分子的幾種構(gòu)象圖 1、鏈結(jié)構(gòu)單元的化學組成 單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈，高分子中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度。 2、分子結(jié)構(gòu) 一般高分子都是線性的，分子鏈長可以蜷曲成團，也可以伸展成直線。 3、共聚物的結(jié)構(gòu) 由兩種或兩種以上單體單元所組成的高分子稱為共聚物。 不同的共聚物結(jié)構(gòu)，對材料性能的影響也各不相同。 4、高分子鏈的構(gòu)型 鏈的構(gòu)型是指分子中由化學鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。 構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。 1.3.2 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) 1、高分子的大小 高分子的相對分子質(zhì)量不是均一的，它實際上是由結(jié)構(gòu)相同、組成相同但相對分子質(zhì)量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。低聚物轉(zhuǎn)向高分子時，強度有規(guī)律地增大。但增長到一定的相對分子質(zhì)量后，這種依賴性又變得不明顯了，強度逐漸趨于一極限值。 2、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 單鍵是由δ電子組成，線型高分子鏈中含有成千上萬個δ鍵。由于分子上非鍵合原子之間的相互作用，內(nèi)旋轉(zhuǎn)一般是受阻的，即旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也像低分子一樣，因受鏈上的原子或基團的影響不是完全自由的。它既表現(xiàn)出一定的柔性，又表現(xiàn)出一定的剛性。 3、影響高分子鏈柔性的主要因素 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔性。 a.主鏈結(jié)構(gòu)的影響： 主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈的剛?cè)嵝缘挠绊懫饹Q定性的作用。 b.取代基的影響： 取代基團的極性、取代基沿分子鏈排布的距離、取代基在主鏈上的對稱性和取代基的體積等對高分子鏈的柔性均有影響。 c.交聯(lián)的影響 當高分子之間以化學鍵交聯(lián)起來時，交聯(lián)點附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)便受到很大的阻礙。 本章重點復(fù)習 內(nèi)容提要： 物質(zhì)是由原子組成的，而原子是由位于原子中心的帶正電的原子核和核外高速旋轉(zhuǎn)帶負電的電子所構(gòu)成的。在材料科學中，一般人們最關(guān)心的是原子結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)。 電子在核外空間作高速旋轉(zhuǎn)運動，就好像帶負電荷的云霧籠罩在原子核周圍，故形象地稱它為電子云。電子既具有粒子性又具有波動性，即具有二象性。電子運動沒有固定的軌道，但可根據(jù)電子的能量高低，用統(tǒng)計方法判斷其在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率的大小。根據(jù)量子力學理論，電子的狀態(tài)是用波函數(shù)來描述的，原子中的一個電子的空間位置和能量可用四個量子數(shù)表示： (1) 主量子數(shù)n：決定原子中電子能量以及與核的平均距離，即表示電子所處的量子殼層； (2) 軌道角動量量子數(shù)li：給出電子在同一量子殼層內(nèi)所處的能級（電子亞層）； (3) 磁量子數(shù)mi：給出每個軌道角動量數(shù)的能級數(shù)或軌道數(shù)； (4) 自旋角動量量子數(shù)si：反映電子不同的自旋方向； 至于在多電子的原子中，核外電子的排布規(guī)律則遵循以下三個原則： (1) 能量最低原理：電子的排布總是先占據(jù)能量最低的內(nèi)層，再由里向外進入能量較高的殼層，以盡可能使體系的能量最低； (2) Pauli不相容原理：在一個原子中不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子，主量子數(shù)為n的殼層，最多容納2n2個電子； (3) Hund規(guī)則：在同一亞層中的各個能級中，電子的排布盡可能分占不同的能級，而且自旋的方向相同。當電子排布為全充滿、半充滿或全空時，是比較穩(wěn)定的，整個原子的能量最低； 元素周期表反映了元素的外層電子結(jié)構(gòu)隨著原子序數(shù)（核中帶正電荷的質(zhì)子數(shù)）的遞增呈周期性的變化規(guī)律?？筛鶕?jù)元素在周期表中的位置，推斷它的原子結(jié)構(gòu)和一定的性質(zhì)。 原子與原子之間是依靠結(jié)合鍵聚集在一起的。由于原子間結(jié)合鍵不同，故可將材料分為金屬、無機非金屬和高分子材料。原子的電子結(jié)構(gòu)決定了原子鍵合的本身，原子間的結(jié)合鍵可分為化學鍵和物理鍵兩大類?；瘜W鍵即主價鍵，它包括金屬鍵、離子鍵和共價鍵三種： (1) 金屬鍵：絕大多數(shù)金屬均為金屬鍵方式結(jié)合，它的基本特點是電子的共有化； (2) 離子鍵：大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵方式結(jié)合，這種鍵的基本特點是以離子而不是以原子為結(jié)合單位； (3) 共價鍵：在亞金屬（C、Si、Sn、Ge等）、聚合物和無機非金屬材料中共價鍵占有重要地位，它的主要特點共用電子對。 物理鍵為次價鍵，亦稱范德華力，在高分子材料中占著重要作用。它是借助瞬時的、微弱的電偶極矩的感應(yīng)作用將原子或分子結(jié)合在一起的鍵合。它包括靜電力、誘導力和色散力。 此外還有一種氫鍵，它是一種極性分子鍵，存在于HF、H2O、NH3等分子間。其結(jié)合鍵能介于化學鍵與物理鍵之間。 由于高分子材料的相對分子質(zhì)量可高達幾十萬甚至上百萬，所包含的結(jié)構(gòu)單元可能不止一種，每一種結(jié)構(gòu)單元又具有不同構(gòu)型，而且結(jié)構(gòu)單元之間可能有不同鍵接方式與序列，故高分子的結(jié)構(gòu)相當復(fù)雜。 高分子結(jié)構(gòu)包括高分子鍵結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鍵結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學結(jié)構(gòu)，又稱一次結(jié)構(gòu)，是指大分子鏈中原子的類型和排列，結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序、支化、交聯(lián)以及取代基在空間的排布規(guī)律等。遠程結(jié)構(gòu)又稱二次結(jié)構(gòu)，是指高分子的大小與形態(tài)，鍵的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。 重點和難點 1.描述原子中電子的空間位置和能量的四個量子數(shù)； 2.核外電子排布遵循的原則; 3.元素性質(zhì)、原子結(jié)構(gòu)和該元素在周期表中的位置三者之間的關(guān)系； 4.原子間結(jié)合鍵分類及其特點； 5.高分子鏈的近程和遠程結(jié)構(gòu)。 重要概念與名詞： 分子，原子； 主量子數(shù)n，軌道角動量量子數(shù)l，磁量子數(shù)m，自旋角動量量子數(shù)s； 能量最低原理，Pauli不相容原理，Hund規(guī)則； 元素，元素周期表，周期，族； 結(jié)合鍵，金屬鍵，離子鍵，共價鍵，范德華力，氫鍵； 高分子鏈，近程結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元，線性、支化、交聯(lián)和三維網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)； 無規(guī)、交替、嵌段和接枝共聚物； 全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)，順式、反式構(gòu)型； 遠程結(jié)構(gòu)、數(shù)均、重均相對分子質(zhì)量，聚合度； 熱塑性、熱固性塑料。 第2章 固體結(jié)構(gòu) 物質(zhì)通常有三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。而按照原子（或分子）排列的規(guī)律性又可將固態(tài)物質(zhì)分為兩大類，晶體和非晶體。晶體中的原子在空間呈有規(guī)則的周期性重復(fù)排列；而非晶體的原子則是無規(guī)則排列的。原子排列在決定固態(tài)材料的組織和性能中起著極重要的作用。金屬、陶瓷和高分子的一系列特性都和其原子的排列密切相關(guān)。一種物質(zhì)是否以晶體或以非晶體形式出現(xiàn)，還需視外部環(huán)境條件和加工制備方法而定，晶態(tài)與非晶態(tài)往往是可以互相轉(zhuǎn)化的。 2.1 晶體學基礎(chǔ) 2.1.1 空間點陣和晶胞 具有代表性的基本單元（即最小平行六面體）作為點陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌，就構(gòu)成了空間點陣。 為了便于分析研究晶體中質(zhì)點的排列規(guī)律性，可先將實際晶體結(jié)構(gòu)看成完整無缺的理想晶體并簡化，將其中每個質(zhì)點抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點，稱之為陣點。這些陣點在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同的周圍環(huán)境，這種由它們在三維空間規(guī)則排列的陣列稱為空間點陣，簡稱點陣。同一空間點陣可因選取方式不同而得到不相同的晶胞。 晶胞、晶軸和點陣矢量 根據(jù)6個點陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將全部空間點陣歸屬于7種類型，即7個晶系。按照"每個陣點的周圍環(huán)境相同"的要求，布拉菲（Bravais A．）用數(shù)學方法推導出能夠反映空間點陣全部特征的單位平面六面體只有14種，這14種空間點陣也稱布拉菲點陣。 布拉菲點陣 晶系 布拉菲點陣 晶系 簡單三斜 三斜(a≠b≠c,α≠β≠γ≠90) 簡單六方 六方(a1=a2=a3≠c,α=β=90,γ=120) 簡單單斜 底心單斜 單斜(a≠b≠c,α=γ=90≠β) 簡單菱方 菱方(a=b=c,α=β=γ=90) 簡單正交 底心正交 體心正交 面心正交 正交(a≠b≠c,α=β=γ=90) 簡單四方 體心四方 四方(a=b≠c,α=β=γ=90) 簡單立方 體心立方 面心立方 立方(a=b=c,α=β=γ=90) 空間點陣是晶體中質(zhì)點排列的幾何學抽象。 2.1.2 晶向指數(shù)和晶面指數(shù) 為了便于確定和區(qū)別晶體中不同方位的晶向和晶面，國際上通用密勒（Miller）指數(shù)來統(tǒng)一標定晶向指數(shù)與晶面指數(shù)。 1.晶向指數(shù) 晶向指數(shù)的確定步驟如下： 1)以晶胞的某一陣點O為原點，過原點O的晶軸為坐標軸x,y, z, 以晶胞點陣矢量的長度作為坐標軸的長度單位。 2)過原點O作一直線OP，使其平行于待定晶向。 3)在直線OP上選取距原點O最近的一個陣點P，確定P點的3個坐標值。 4)將這3個坐標值化為最小整數(shù)u，v，w，加以方括號，[u v w]即為待定晶向的晶向指數(shù)。 2.晶面指數(shù) 晶面指數(shù)標定步驟如下： 1)在點陣中設(shè)定參考坐標系，設(shè)置方法與確定晶向指數(shù)時相同； 2)求得待定晶面在三個晶軸上的截距，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大； 若該晶面與某軸負方向相截，則在此軸上截距為一負值； 3)取各截距的倒數(shù)； 4)將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號，即表示該晶面的指數(shù)，記為(h k l)。 晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。另外，在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以{h k l}表示，它代表由對稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。 2.2 金屬的晶體結(jié)構(gòu) 2.2.1 三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu)A1(或fcc)、體心立方結(jié)構(gòu)A2(或bcc)和密排六方結(jié)構(gòu)A3(或hcp)三種。 1.晶胞中的原子數(shù)： fcc bcc hcp 面心立方結(jié)構(gòu) n = 81/8 + 61/2 = 4 體心立方結(jié)構(gòu) n = 81/8 + 1 =2 密排六方結(jié)構(gòu) n = 121/6 +21/2 +3 = 6 2.點陣常數(shù)與原子半徑: 晶胞的大小一般是由晶胞的棱邊長度（a,b,c）即衡量的，它是表征晶體結(jié)構(gòu)的一個重要基本參數(shù)。 如果把金屬原子看作剛球，并設(shè)其半徑為R，根據(jù)幾何學關(guān)系不難求出三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的點陣常數(shù)與R之間的關(guān)系： 面心立方結(jié)構(gòu)：點陣常數(shù)為a，且； 體心立方結(jié)構(gòu)：點陣常數(shù)為a，且； 密排六方結(jié)構(gòu)：點陣常數(shù)由a和c表示。在理想的情況下，即把原子看作等徑的剛球，可算得c/a=1.633。此時a=2R。但實際測得的軸比常偏離此值，即c/a不等于1.633。這時，(a/3+c/4)1/2=2R。 3.配位數(shù)和致密度： 所謂配位數(shù)(CN)是指晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子數(shù)；而致密度是指晶體結(jié)構(gòu)中原子體積占總體積的百分比。如以一個晶胞來計算，則致密度就是晶胞中原子體積與晶胞體積之比值，即K=nν/V 式中K為致密度；n為晶胞中原子數(shù)；ν是一個原子的體積。 晶體結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù)(CN) 致密度 A1 12 0.74 A2 8(8+6) 0.86 A3 12(6+6) 0.74 表 2.7 典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)和致密度 2.2.2 晶體的原子堆垛方式和間隙 原子密排面在空間一層一層平行的堆垛起來就分別構(gòu)成以上三種晶體結(jié)構(gòu)。 面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的致密度均為0.74，是純金屬中最密集的結(jié)構(gòu)。面心立方結(jié)構(gòu)中{111}晶面和密排六方結(jié)構(gòu)中{0001}晶面上的原子排列情況完全相同。 圖2.21 面心立方和密排六方點陣中密排面的分析 圖2.22 面心立方點陣中的間隙 位于6個原子所組成的八面體中間的間隙稱為八面體間隙，而位于4個原子所組成的四面體中間的間隙稱為四面體間隙。圖中實心圓圈代表金屬原子，令其半徑為rA；空心圓圈代表間隙，令其半徑為rB。rB實質(zhì)上是表示能放入間隙內(nèi)的小球的最大半徑。 金屬晶體存在許多間隙，這種間隙對金屬的性能、合金相結(jié)構(gòu)和擴散、相變等都有重要影響。 2.2.3 多晶型性 有些固態(tài)金屬在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)即具有多晶型性，轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物稱為同素異構(gòu)體。例如，鐵在912℃以下為體心立方結(jié)構(gòu)。稱為α-Fe；在912～1394℃具有面心立方結(jié)構(gòu)，稱為γ-Fe；溫度超過1394℃至熔點間又變成體心立方結(jié)構(gòu)，稱為δ－Fe。由于不同晶體結(jié)構(gòu)的致密度不同，當金屬由一種晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)時，將伴隨有質(zhì)量體積的躍變即體積的突變。 2.3 合金相結(jié)構(gòu) 雖然純金屬在工業(yè)中有著重要的用途，但由于其強度低等原因，因此，工業(yè)上廣泛使用的金屬材料絕大多數(shù)是合金。所謂合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組成合金的基本的獨立的物質(zhì)稱為組元。組元可以是金屬和非金屬元素，也可以是化合物。 固態(tài)下所形成的合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。 2.3.1 固溶體 固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶人其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。 1.置換固溶體： 當溶質(zhì)原子溶人溶劑中形成固溶體時，溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點陣的陣點，或者說溶質(zhì)原子置換了溶劑點陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體，但溶解度視不同元素而異，有些能無限溶解，有的只能有限溶解。影響溶解度的因素很多，主要取決于四個因素：a.晶體結(jié)構(gòu)，b.原子尺寸，c.化學親和力（電負性），d.原子價。 圖2.29 無限置換固溶體中兩組元素原子置換示意圖 2.間隙固溶體 溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。 3.固溶體的微觀不均勻性 事實上，完全無序的固溶體是不存在的。可以認為，在熱力學上處于平衡狀態(tài)的無序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上是均勻的，但在微觀上并不均勻。在一定條件下，它們甚至會呈有規(guī)則分布，形成有序固溶體。這時溶質(zhì)原子存在于溶質(zhì)點陣中的固定位置上，而且每個晶胞中的溶質(zhì)和溶劑原子之比也是一定的。有序固溶體的點陣結(jié)構(gòu)有時也稱超結(jié)構(gòu)。 圖2.30 固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖 4.固溶體的性質(zhì) 和純金屬相比，由于溶質(zhì)原子的溶入導致固溶體的點陣常數(shù)改變，產(chǎn)生固溶強化及力學性能、物理和化學性能產(chǎn)生了不同程度的變化。 2.3.2 中間相 中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（第二類固溶體或稱二次固溶體）。 中間相通?？捎没衔锏幕瘜W分子式表示。大多數(shù)中間相中原子間的結(jié)合方式屬于金屬鍵與其他典型鍵（如離子鍵、共價鍵和分子鍵）相混合的一種結(jié)合方式。因此，它們都具有金屬性。 1.正常價化合物 2.電子化合物 3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物 4.超結(jié)構(gòu)(有序固溶體) 圖2.31 Cu 3 AuI 型超點陣 5.金屬間化合物的性質(zhì)和應(yīng)用 金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得這種化合物具有許多特殊的物理、化學性能，已日益受到人們的重視，不少金屬間化合物特別是超結(jié)構(gòu)已作為新的功能材料和耐熱材料正在被開發(fā)應(yīng)用。 1).具有超導性質(zhì)的金屬間化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nh3Sn，V3Si，NbN等； 2).具有特殊電學性質(zhì)的金屬間化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半導體材料用； 3).具有強磁性的金屬間化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特別優(yōu)異的永磁性能； 4).具有奇特吸釋氫本領(lǐng)的金屬間化合物（常稱為貯氫材料），如 LaNi5，F(xiàn)eTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。(R等僅代表稀土 La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一種很有前途的儲能和換能材料； 5).具有耐熱特性的金屬間化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，F(xiàn)eAl，F(xiàn)e3Al，MoSi2，NbBe12。ZrBe12等不僅具有很好的高溫強度，并且，在高溫下具有比較好的塑性； 6).耐蝕的金屬間化合物，如某些金屬的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蝕介質(zhì)中仍很耐蝕，若通過表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蝕性能； 7).具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性和消震性的金屬間化合物，如 TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工業(yè)上得到應(yīng)用。 2.4 離子晶體結(jié)構(gòu) 陶瓷材料屬于無機非金屬材料，是由金屬與非金屬元素通過離子鍵或兼有離子健和共價鍵的方式結(jié)合起來的。陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)大多屬離子晶體。 2.4.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 1.負離子配位多面體規(guī)則在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負離子的半徑比。這是鮑林第一規(guī)則。將離子晶體結(jié)構(gòu)視為由負離子配位多面體按一定方式連接而成，正離子則處于負離子多面體的中央，故配位多面體才是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元。 離子晶體中，正離子的配位數(shù)通常為4和6，但也有少數(shù)為3，8，12。 2.電價規(guī)則在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負離子的電價Z-等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強度S的總和。這就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價規(guī)則。 3.負離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則鮑林第三規(guī)則指出：“在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著?！? 4.不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則鮑林第四規(guī)則認為：“在含有一種以上正負離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢?！? 5.節(jié)約規(guī)則鮑林第五規(guī)則指出：“在同一晶體中，同種正離子與同種負離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致?！币驗樵谝粋€均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。 2.4.2 典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 離子晶體按其化學組成分為二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介紹AB 型，AB2 型和A2B3型化合物；多元化合物中主要有ABO3型和AB2O4 型。 1.AB型化合物結(jié)構(gòu) a.CsCl型結(jié)構(gòu):CsCl型結(jié)構(gòu)是離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單的一種，屬六方晶系簡單立方點陣，Pm3m空間群。CS+和Cl-半徑之比為0.169nm/0.181nm＝0.933，Cl-離子構(gòu)成正六面體，Cs+在其中心，Cs+和Cl-的配位數(shù)均為8，多面體共面連接，一個晶胞內(nèi)含Cs+和Cl-各一個，如圖2.32所示。 圖2.32 CsCl結(jié)構(gòu)的立方晶胞 b.NaCl型結(jié)構(gòu):自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO；氮化物里TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有這種結(jié)構(gòu)。 圖2.33 NaCl晶體結(jié)構(gòu) c.立方ZnS型結(jié)構(gòu):立方ZnS結(jié)構(gòu)類型又稱閃鋅礦型(β- ZnS)，屬于立方晶系，面心立方點陣，F(xiàn)43m空間群，如圖2.34所示。 圖2.34 立方ZnS型結(jié)構(gòu) d.六方ZnS型結(jié)構(gòu):六方 ZnS型又叫纖鋅礦型，屬六方晶系，P63mc空間群。 圖2.35 六方ZnS結(jié)構(gòu) 2.5 共價晶體結(jié)構(gòu) 元素周期表中Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ族元素、許多無機非金屬材料和聚合物都是共價鍵結(jié)合。共價晶體的共同特點是配位數(shù)服從8－N法則小為原子的價電子數(shù)，這就是說結(jié)構(gòu)中每個原子都有8－N個最近鄰的原子。 圖2.44 金剛石型結(jié)構(gòu) 共價晶體最典型代表是金剛石結(jié)構(gòu)，如圖2.44中所示。金剛石便是碳的一種結(jié)晶形式。這里，每個碳原子均有4個等距離（0.154nm）的最近鄰原子，全部按共價鍵結(jié)合，符合 8-N規(guī)則。其晶體結(jié)構(gòu)屬于復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，碳原子除按通常的fcc排列外，立方體內(nèi)還有4個原子，它們的坐標分別為1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，相當于晶內(nèi)其中4個四面體間隙中心的位置。故晶胞內(nèi)共含8個原子。實際上，該晶體結(jié)構(gòu)可視為兩個面心立方晶胞沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。 2.6 聚合物的晶體結(jié)構(gòu) 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)（無定形）結(jié)構(gòu)兩種類型，且有兩個不同于低分子物質(zhì)聚集態(tài)的明顯特點： 1) 聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相； 2) 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還強烈地依賴于外界條件，如溫度對結(jié)晶過程有很大影響，應(yīng)力也可加速結(jié)晶。 2.6.1 聚合物的晶體形態(tài) 主要有單晶、片晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶、纖維狀晶和串晶等。 球晶是高分子多晶體的一種主要形式，它可以從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時獲得。當它的生長不受阻礙時其外形呈球狀。其直徑通常在0．5至100μm之間，大的甚至可達cm數(shù)量級。較大的球晶（5μm以上）很容易在光學顯微鏡下觀察到。球晶的光學特征是可以在偏光顯微鏡下觀察到黑十字消光圖案（即Matese Cross）。 當結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大，或相對分子質(zhì)量過大時，高分子從溶液析出結(jié)晶時不再形成單晶，棱角處傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，更增加樹枝狀生長的傾向，最終形成樹枝狀晶。 圖2.45 球晶結(jié)構(gòu)的詳細示意圖 圖2.46 球晶生長過程示意圖 圖2.47 串晶的結(jié)構(gòu)示意圖 2.6.2 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型 1)櫻狀微束模型 2)折疊鏈模型 3)伸直鏈模型 4)串晶的結(jié)構(gòu)模型 5)球晶的結(jié)構(gòu)模型 6)Hosemann模型 圖2.48 半結(jié)晶高分子的櫻狀微束模型示意圖 圖2.49 Keller近鄰規(guī)則折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 2.50 霍斯曼模型 2.7 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)的基本特征是原子在三維空間呈周期性排列，即存在長程有序；而非晶體中的原子排列卻無長程有序的特點。非晶態(tài)物質(zhì)包括玻璃、凝膠、非晶態(tài)金屬和合金、非晶態(tài)半導體、無定型碳及某些聚合物等。 玻璃包括非晶態(tài)金屬和合金（也稱金屬玻璃），實際上是從一種過冷狀態(tài)液體中得到的。金屬材料由于其晶體結(jié)構(gòu)比較簡單，且熔融時的粘度小，冷卻時很難阻止結(jié)晶過程的發(fā)生，故固態(tài)下的金屬大多為晶體；但如果冷速很快時，能阻止某些合金的結(jié)晶過程，此時，過冷液態(tài)的原子排列方式保留至固態(tài)，原子在三維空間則不呈周期性的規(guī)則排列。隨著現(xiàn)代材料制備技術(shù)的發(fā)展，蒸鍍、濺射、激光、溶膠凝膠法和化學鍍法也可以獲得玻璃相和非晶薄膜材料。 陶瓷材料晶體-般比較復(fù)雜。盡管大多數(shù)陶瓷材料可進行結(jié)晶，但也有一些是非晶體，這主要是指玻璃和硅酸鹽結(jié)構(gòu)。 高聚物也有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。大多數(shù)聚合物容易得到非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶只起次要作用。 圖2.56 聚合物的幾種非晶結(jié)構(gòu)模型 本章重點復(fù)習 內(nèi)容提要： 可分為晶體和非晶體兩大類。 晶體的性能是與內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。 為了便于了解晶體結(jié)構(gòu)，首先引入一個“空間點陣”的概念。根據(jù)“每個陣點的周圍環(huán)境相同”和六個點陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將晶體分為7個晶系，14種布拉菲點陣。晶胞是能反映點陣對稱性、具有代表性的基本單元（最小平行六面體），其不同方向的晶向和晶面可用密勒指數(shù)加以標注，并可采用極射投影方法來分析晶面和晶向的相對位向關(guān)系。 在晶體結(jié)構(gòu)中，最常見的是面心立方(fcc)、體心立方（bcc）和密排六方(hcp)三種典型結(jié)構(gòu)，其中fcc和hcp系密排結(jié)構(gòu)，具有最高的致密度和配位數(shù)。這三種典型結(jié)構(gòu)的晶胞分別含有4、2、6個原子。利用剛球模型可以算出晶體結(jié)構(gòu)中的間隙，以及點陣常數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系。 金屬晶體的結(jié)合鍵是金屬鍵，故往往構(gòu)成具有高度對稱性的簡單晶體結(jié)構(gòu)，如fcc、bcc和hcp等。但是，工業(yè)上廣泛使用的金屬材料絕大多數(shù)是合金。由于合金元素的加入，使形成的合金相結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。合金組元之間的相互作用及其所形成的合金相的性質(zhì)主要是由它們各自的電化學因素、原子尺寸因素和電子濃度三個因素控制的。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。 固溶體保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)溶質(zhì)在固溶體點陣中的位置可分為置換固溶體和間隙固溶體；按固溶度則分為有限固溶體和無限固溶體；而按溶質(zhì)在固溶體中的排布則分為無序固溶體和有序固溶體；若按溶劑分類則有第一類固溶體和第二類固溶體之分。 中間相的晶體結(jié)構(gòu)不同于其組元的結(jié)構(gòu)，它通?？捎没衔锏幕瘜W分子式表示。中間相根據(jù)其主導影響因素可分為正常價化合物，電子化合物，間隙相與間隙化合物，拓撲密堆相等。 離子晶體是以正負離子為結(jié)合單元的，其結(jié)合鍵為離子鍵。Pauling在實驗基礎(chǔ)上，用離子鍵理論，歸納總結(jié)出離子晶體的如下結(jié)構(gòu)規(guī)則：負離子配位多面體規(guī)則、電價規(guī)則、負離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則，不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則和節(jié)約規(guī)則等。它們在分析、理解晶體結(jié)構(gòu)時簡單明瞭，突出了結(jié)構(gòu)特點。 典型的離子晶體結(jié)構(gòu)是NaCl型，自然界有幾百種化合物都屬于此種結(jié)構(gòu)。它屬于立方晶系，F(xiàn)m3m空間群，可以看成分別由Na+和CL-構(gòu)成兩個fcc結(jié)構(gòu)相互在棱邊上穿插而成。 在無機非金屬材料中，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)尤其復(fù)雜，有孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)等。但它們有一個共同特點，即均具有[SiO4]4-四面體，并遵循由此導出的硅酸鹽結(jié)構(gòu)定律。 共價晶體是以共價鍵結(jié)合。共價晶體的共同特點是配位數(shù)服從8-N法則（N為原子的價電子數(shù)）。 最典型的共價晶體結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)。它屬于復(fù)雜的fcc結(jié)構(gòu)，可視為兩個fcc晶胞沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。 結(jié)合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）中的一大類。由于大分子結(jié)構(gòu)的緣故，聚合物的結(jié)晶是分子結(jié)晶，一個大分子可以貫穿若干個晶胞，結(jié)晶速度慢且存在結(jié)晶不完整性。 聚合物的晶態(tài)多種多樣，主要由單晶、片晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶和串晶等。由于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相當復(fù)雜，可用纓狀微束模型、折疊鏈模型、伸直鏈模型、串晶或球晶結(jié)構(gòu)模型以及Hosemann模型來加以描述。 固態(tài)物質(zhì)中除各種晶體外，另一大類稱為非晶體。由于非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)的原子排列在三維空間不具有長程有序和周期性，故決定了它在性質(zhì)上是各向同性的，且沒有固定的熔點（對玻璃而言，存在一個玻璃轉(zhuǎn)變溫度）。但是應(yīng)注意固態(tài)物質(zhì)雖有晶體和非晶體之分，然在一定條件下，兩者是可以相互轉(zhuǎn)換的。 重點與難點 1. 選取晶胞的原則； 2. 7個晶系，14種布拉菲空間點陣的特征； 3. 晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的標注； 4. 晶面間距的確定與計算； 5. 晶體的對稱元素與32種點陣； 6. 極射投影與Wulff網(wǎng)； 7. 三種典型金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶體學特點； 8. 晶體中的原子堆垛方式和間隙； 9. 固溶體的分類及其結(jié)構(gòu)特點； 10. 影響固溶體固溶度的因素； 11. 超結(jié)構(gòu)的類型和影響有序化的因素； 12. 中間相的分類及其結(jié)構(gòu)特點； 13. 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則； 14. NaCl型、A2B2型和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)特點； 15. 金剛石型共價晶體結(jié)構(gòu)特點； 16. 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型，晶體形態(tài)及其結(jié)構(gòu)特點； 17. 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能與晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別。 重要概念與名詞 晶體，非晶體； 晶體結(jié)構(gòu)，空間點陣，陣點，晶胞， 7 個晶系， 14 種布拉菲點陣； 宏觀對稱元素，微觀對稱元素，點群，空間群； 極射投影，極點，吳氏網(wǎng)，標準投影； 晶向指數(shù)，晶面指數(shù)，晶向族，晶面族，晶帶軸，共價面，晶面間距； 面心立方，體心立方，密排立方，多晶型性，同素異構(gòu)體； 點陣常數(shù)，晶胞原子數(shù)，配位數(shù)，致密度，四面體間隙，八面體間隙； 合金，相，固溶體，中間相，短程有序參數(shù) a ，長程有序參數(shù) S ； 置換固溶體，間隙固溶體，有限固溶體，無限固溶體，無序固溶體，有序固溶體； 正常價化合物，電子化合物，電子濃度，間隙相，間隙化合物，拓撲密堆相； 離子晶體， NaCl 型結(jié)構(gòu)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，硅酸鹽 [SiO 4 ] 4- 四面體； 共價晶體，金剛石結(jié)構(gòu)； 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，球晶， 纓狀微束模型，折疊鏈模型，伸直鏈模型； 玻璃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [ U V W ] 與 [ u v t w ] 之間的互換關(guān)系： 晶帶定律： 立方晶系晶面間距計算公式: 六方晶系晶面間距計算公式： 電子濃度計算公式： 第3章 晶體缺陷 在實際晶體中，由于原子（或離子、分子）的熱運動，以及晶體的形成條件、冷熱加工過程和其他輻射、雜質(zhì)等因素的影響，實際晶體中原子的排列不可能那樣規(guī)則、完整，常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的情況，即晶體缺陷。晶體缺陷對晶體的性能，特別是對那些結(jié)構(gòu)敏感的性能，如屈服強度、斷裂強度、塑性、電阻率、磁導率等有很大影響。另外晶體缺陷還與擴散、相變、塑性變形、再結(jié)晶、氧化、燒結(jié)等有密切關(guān)系。因此，研究晶體缺陷具有重要的理論與實際意義。 3.1 點缺陷 點缺陷是最簡單的晶體缺陷，它是在結(jié)點上或鄰近的微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)的正常排列的一種缺陷。晶體點缺陷包括空位、間隙原子、雜質(zhì)或溶質(zhì)原子，以及由它們組成的復(fù)雜點缺陷，如空位對、空位團和空位-溶質(zhì)原子對等。 3.1.1 點缺陷的形成 在晶體中，位于點陣結(jié)點上的原子并非靜止的，而是以其平衡位置為中心作熱振動。原子的振動能是按幾率分布，有起伏漲落的。當某一原子具有足夠大的振動能而使振幅增大到一定限度時，就可能克服周圍原子對它的制約作用，跳離其原來的位置，使點陣中形成空結(jié)點，稱為空位。離開平衡位置的原子有三個去處：一是遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點位置上，而使晶體內(nèi)部留下空位，稱為肖脫基（Schottky）空位；二是擠人點陣的間隙位置，而在晶體中同時形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，則稱為弗蘭克爾（Frenkel）缺陷；三是跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子，如圖3.1所演示。 圖3.1 晶體中的點缺陷 對于高分子晶體除了上述的空位、間隙原子和雜質(zhì)原子等點缺陷外，還有其特有的點缺陷。 3.1.2 點缺陷的平衡濃度 晶體中點缺陷的存在一方面造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能升高，降低了晶體的熱力學穩(wěn)定性，另一方面由于增大了原子排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動頻率，引起組態(tài)熵和振動熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學穩(wěn)定性。這兩個相互矛盾的因素使得晶體中的點缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。 空位在T溫度時的平衡濃度為： C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT) 式中Qf=NAEv為形成1摩爾空位所需作的功，單位為J/mol；R=kN為氣體常數(shù)(8.31J/mol) 間隙原子的平衡濃度C為: C′=n′/N′=A′exp(-△E′/kT′) 式中N′為晶體中間隙位置總數(shù)；n 為間隙原子數(shù)；△E′v為形成一個間隙原子所需的能量。 在一般的晶體中間隙原子的形成能△E′v較大（約為空位形成能△Ev的3～4倍）。因此，在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度C要比空位的平衡濃度C′低得多。因此，在通常情況下，相對于空位，間隙原子可以忽略不計；但是在高能粒子輻照后，產(chǎn)生大量的弗蘭克爾缺陷，間隙原子數(shù)就不能忽略了。 3.1.3 點缺陷的運動 在一定溫度下，晶體中達到統(tǒng)計平衡的空位和間隙原子的數(shù)目是一定的，而且晶體中的點缺陷并不是固定不動的，而是處于不斷的運動過程中。在運動過程中，當間隙原子與一個空位相遇時，它將落人該空位，而使兩者都消失，這一過程稱為復(fù)合。 晶體中的原子正是由于空位和間隙原子不斷地產(chǎn)生與復(fù)合才不停地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運動，這就是晶體中原子的自擴散，是固態(tài)相變、表面化學熱處理、蠕變、燒結(jié)等物理化學過程的基礎(chǔ)。 3.2 位錯 3.2.1 位錯的基本類型和特征 從位錯的幾何結(jié)構(gòu)來看，可將它們分為兩種基本類型，即刃型位錯和螺型位錯。 1．刃型位錯 刃型位錯的結(jié)構(gòu)如圖3.2所示 圖3.2含有刃型位錯的晶體結(jié)構(gòu) 刃型位錯結(jié)構(gòu)的特點： 1).刃型位錯有一個額外的半原子面。一般把多出的半原子面在滑移面上邊的稱為正刃型位錯，記為"┻"；而把多出在下邊的稱為負刃型位錯，記為"┳"。其實這種正、負之分只具相對意義而無本質(zhì)的區(qū)別。 2).刃型位錯線可理解為晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。它不一定是直線，也可以是折線或曲線，但它必與滑移方向相垂直，也垂直于滑移矢量，如圖3.2所示。 3).滑移面必定是同時包含有位錯線和滑移矢量的平面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位錯中，位錯線與滑移矢量互相垂直，因此，由它們所構(gòu)成的平面只有一個。 4).晶體中存在刃型位錯之后，位錯周圍的點陣發(fā)生彈性畸變，既有切應(yīng)變，又有正應(yīng)變。就正刃型位錯而言，滑移面上方點陣受到壓應(yīng)力，下方點陣受到拉應(yīng)力：負刃型位錯與此相反。 5).在位錯線周圍的過渡區(qū)（畸變區(qū)）每個原子具有較大的平均能量。但該區(qū)只有幾個原子間距寬，畸變區(qū)是狹長的管道，所以刃型位錯是線缺陷。 2．螺型位錯 螺型位錯的結(jié)構(gòu)特點可用圖3.3來加以說明。 螺型位錯具有以下特征： 　 1).螺型位錯無額外半原子面，原子錯排是呈軸對稱的?！? 2).根據(jù)位錯線附近呈螺旋形排列的原子的旋轉(zhuǎn)方向不同，螺型位錯可分為右旋和左旋螺型位錯?！? 3).螺型位錯線與滑移矢量平行，因此一定是直線，而且位錯線的移動方向與晶體滑移方向互相垂直?！? 4).純螺型位錯的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位錯線的平面都可以作為它的滑移面。但實際上，滑移通常是在那些原子密排面上進行?！? 5).螺型位錯線周圍的點陣也發(fā)生了彈性畸變，但是，只有平行于位錯線的切應(yīng)變而無正應(yīng)變，即不會引起體積膨脹和收縮，且在垂直于位錯線的平面投影上，看不到原子的位移，看不出有缺陷。 　 6).螺型位錯周圍的點陣畸變隨離位錯線距離的增加而急劇減少，故它也是包含幾個原子寬度的線缺陷。 3．混合位錯 除了上面介紹的兩種基本型位錯外，還有一種形式更為普遍的位錯，其滑移矢量既不平行也不垂直于位錯線，而與位錯線相交成任意角度，這種位錯稱為混合位錯。如圖3.4所示: 圖3.4 混合位錯 由于位錯線是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線。因此，位錯具有一個重要的性質(zhì)，即一根位錯線不能終止于晶體內(nèi)部，而只能露頭于晶體表面（包括晶界）。若它終止于晶體內(nèi)部，則必與其他位錯線相連接，或在晶體內(nèi)部形成封閉線。形成封閉線的位錯稱為位錯環(huán)，如圖3.5所示。圖中的陰影區(qū)是滑移面上一個封閉的已滑移區(qū)。顯然，位錯環(huán)各處的位錯結(jié)構(gòu)類型也可按各處的位錯線方向與滑移矢量的關(guān)系加以分析，如A，B兩處是刃型位錯，C，D兩處是螺型位錯，其他各處均為混合位錯。 圖3.5 晶體中的位錯環(huán) 3.3 表面及界面 嚴格來說，界面包括外表面（自由表面）和內(nèi)界面。表面是指固體材料與氣體或液體的分界面，它與摩擦、磨損、氧化、腐蝕、偏析、催化、吸附現(xiàn)象，以及光學、微電子學等均密切相關(guān)；而內(nèi)界面可分為晶粒邊界和晶內(nèi)的亞晶界、孿晶界、層錯及相界面等。 界面通常包含幾個原子層厚的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的原子排列甚至化學成分往往不同于晶體內(nèi)部，又因它系二維結(jié)構(gòu)分布，故也稱為晶體的面缺陷。界面的存在對晶體的力學、物理和化學等性能產(chǎn)生重要的影響。 3.3.1 外表面 在晶體表面上，原子排列情況與晶內(nèi)不同,表面原子會偏離其正常的平衡位置，并影響到鄰近的幾層原子，造成表層的點陣畸變，使它們的能量比內(nèi)部原子高，這幾層高能量的原子層稱為表面。晶體表面單位面積自由能的增加稱為表面能 （J/m2）。表面能也可理解為產(chǎn)生單位面積新表面所作的功： 式中dW為產(chǎn)生dS表面所作的功。表面能也可以單位長度上的表面張力(N/m)表示。 表面能與晶體表面原子排列致密程度有關(guān)，原子密排的表面具有最小的表面能。所以自由晶體暴露在外的表面通常是低表面能的原子密排晶面。 3.3.2 晶界和亞晶界 多數(shù)晶體物質(zhì)是由許多晶粒所組成，屬于同一固相但位向不同的晶粒之間的界面稱為晶界，它是一種內(nèi)界面；而每個晶粒有時又由若干個位向稍有差異的亞晶粒所組成，相鄰亞晶粒間的界面稱為亞晶界。晶粒的平均直徑通常在0.015-0.25 mm范圍內(nèi)，而亞晶粒的平均直徑則通常為0.001mm數(shù)量級。 晶界位置可用兩個晶粒的位向差和晶界相對于一個點陣某一平面的夾角來確定。根據(jù)相鄰晶粒之間位向差的大小不同可將晶界分為兩類： 1).小角度晶界-相鄰晶粒的位向差小于10o 晶界；亞晶界均屬小角度晶界，一般小于2o ； 2).大角度晶界一相鄰晶粒的位向差大于10o 晶界，多晶體中90％以上的晶界屬于此類。 1.小角度晶界的結(jié)構(gòu) 按照相鄰亞晶粒之間位向差的型式不同，可將小角度晶界分為傾斜晶界、扭轉(zhuǎn)晶界和重合晶界等。它們的結(jié)構(gòu)可用相應(yīng)的模型來描述。 a．對稱傾斜晶界 對稱傾斜晶界可看作把晶界兩側(cè)晶體互相傾斜的結(jié)果。由于相鄰兩晶粒的位向差θ 角很小，其晶界可看成是由一列平行的刃型位錯所構(gòu)成。 b．不對稱傾斜晶界 如果傾斜晶界的界面繞x軸轉(zhuǎn)了一角度j ，則此時兩晶粒之間的位向差仍為θ 角，但此時晶界的界面對于兩個晶粒是不對稱的，因此，稱為不對稱傾斜晶界。它有兩個自由度θ 和j 。該晶界結(jié)構(gòu)可看成由兩組柏氏矢量相互垂直的刃位錯b┻b├交錯排列而構(gòu)成的。 c．扭轉(zhuǎn)晶界 扭轉(zhuǎn)晶界是小角度晶界的又一種類型。它可看成是兩部分晶體繞某一軸在一個共同的晶面上相對扭轉(zhuǎn)一個 q角所構(gòu)成的，扭轉(zhuǎn)軸垂直于這一共同的晶面。 2．大角度晶界的結(jié)構(gòu) 多晶體材料中各晶粒之間的晶界通常為大角度晶界。大角度晶界的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，其中原子排列較不規(guī)則，不能用位錯模型來描述。晶界可看成壞區(qū)與好區(qū)交替相間組合而成。隨著位向差的增大，壞區(qū)的面積將相應(yīng)增加。純金屬中大角度晶界的寬度不超過3個原子間距。 3．晶界能 晶界