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1、GC-MS 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀Gas Chromatography-Mass Spectrometer1講課材料1.什么是什么是GC-MS？它一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，在試樣中鑒別不同物質(zhì)的方法。2.GC-MS的優(yōu)點(diǎn)是什么？的優(yōu)點(diǎn)是什么？氣質(zhì)聯(lián)用的有效結(jié)合既充分利用色譜的分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜的定性專(zhuān)長(zhǎng)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，結(jié)合譜庫(kù)檢索，可以得到較滿意的分離機(jī)鑒定結(jié)果。2講課材料3.GS-MS的基本流路圖的基本流路圖3講課材料GC基礎(chǔ)知識(shí)4講課材料1.什么是什么是GC？氣相色譜（GC）是一種把混合物分離成單個(gè)組分的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。它被用來(lái)對(duì)樣品組分進(jìn)行鑒定和定量測(cè)定。氣相色譜（GC）是基于時(shí)間差別的分離
2、技術(shù)。將氣化的混合物或氣體通入含有某種物質(zhì)的管，基于管中物質(zhì)對(duì)不同化合物的保留性能不同而得到分離。這就是基于時(shí)間的差別對(duì)化合物進(jìn)行分離。樣品經(jīng)過(guò)檢測(cè)器后，被記錄的就是色譜圖，每一個(gè)峰代表最初混合樣品中的不同的組分。5講課材料 典型色譜圖 峰出現(xiàn)的時(shí)間稱(chēng)為保留時(shí)間，可以用來(lái)對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行定性，而峰的大?。ǚ甯呋蚍迕娣e）則是組分含量大小的度量。6講課材料2.2.系統(tǒng)系統(tǒng)一個(gè)氣相色譜系統(tǒng)包括：可控而純凈的載氣源，它能將樣品帶入GC系統(tǒng) 進(jìn)樣口，它同時(shí)還作為液體樣品的氣化室 色譜柱，實(shí)現(xiàn)隨時(shí)間的分離 檢測(cè)器，當(dāng)組分通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器電信號(hào)的輸出值改變，從而對(duì)某種組分做出響應(yīng) 某種數(shù)據(jù)處理裝置 如下圖所示：
3、7講課材料 色譜系統(tǒng)氣源氣源：載氣必須是純凈的。污染物可能與樣品或色譜柱反應(yīng)，產(chǎn)生假峰，進(jìn)入檢測(cè)器使基線噪音增大等。載氣的氣體其種類(lèi)較多，如：氮、氦、氫、氬等。目前國(guó)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用最多的是氮?dú)夂蜌錃狻?講課材料進(jìn)樣口：進(jìn)樣口：將揮發(fā)后的樣品引入載氣流。最常用的進(jìn)樣裝置是注射進(jìn)樣口和進(jìn)樣閥。圖3 注射進(jìn)樣口注射進(jìn)樣口用于氣體和液體進(jìn)樣。常用來(lái)加熱是液體樣品蒸發(fā)。用氣體或液體注射器穿透隔墊將樣品注入載氣流。9講課材料圖4 進(jìn)樣閥 樣品從機(jī)械控制的定量管被掃入載氣流。因?yàn)檫M(jìn)樣量通常差別很大，所以對(duì)氣體和液體樣品采用不同的進(jìn)樣閥。10講課材料色譜柱色譜柱 分離就在色譜柱中進(jìn)行。在測(cè)定樣品時(shí)可以選擇不同的色
4、譜柱，所以用一臺(tái)儀器就能夠進(jìn)行許多不同的分析。圖5 色譜柱和柱箱因?yàn)榇蠖鄶?shù)分離都強(qiáng)烈依賴溫度，故色譜柱要安裝在能夠精密控溫的柱箱內(nèi)。11講課材料檢測(cè)器檢測(cè)器 從色譜柱里出來(lái)的含有分離組分的載氣流通過(guò)檢測(cè)器而產(chǎn)生電信號(hào)。檢測(cè)器的輸出信號(hào)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化后成為色譜圖。檢測(cè)器12講課材料3.3.組分分離組分分離分離混合物起主要作用的是色譜柱，而色譜柱的選擇取決于混合物的性質(zhì)和所需獲得的信息（分析目的）。那么色譜柱如何對(duì)化合物進(jìn)行分離的？那么色譜柱如何對(duì)化合物進(jìn)行分離的？如一段含有兩個(gè)樣品組分的（彩色的圓點(diǎn)）的色譜柱的橫截面。其中的色譜柱是空柱，它是既沒(méi)有填料，也沒(méi)有涂層。未經(jīng)涂層的色譜柱13講課材料幾秒鐘后
5、，色譜柱中的情況發(fā)生了改變由于載氣流的帶動(dòng)，樣品向柱的右端移動(dòng)。并且由于樣品區(qū)域和周?chē)d氣中樣品濃度的不同而使得樣品區(qū)域帶展寬。樣品組分仍是混合在一起的。幾秒鐘后14講課材料如果我們?cè)谥拥膬?nèi)表面加上一種涂層，假設(shè)這種涂層能夠溶解藍(lán)色圓點(diǎn)組分而不能溶解黃色圓點(diǎn)組分的固定液。幾秒后再觀察色譜柱：涂層色譜柱 幾秒鐘后15講課材料因?yàn)辄S色組分和涂層之間沒(méi)有作用。它隨載氣一同流過(guò)色譜柱并首先從色譜柱中流出。藍(lán)色組分在固定液和載氣之間進(jìn)行分配。它以較慢的速度流過(guò)色譜柱而后流出色譜柱。色譜柱類(lèi)型色譜柱類(lèi)型毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱是將固定相涂在管內(nèi)壁的開(kāi)口管，其中沒(méi)有填充物。毛細(xì)管柱的內(nèi)徑從0.1到0.
6、5毫米。典型的柱長(zhǎng)是30米。材料：材料：熔融石英、不銹鋼16講課材料 毛細(xì)管柱填充柱填充柱 在填充層內(nèi)，固定液被涂在粒度均勻的載體顆粒上以增大表面積，減少涂層厚度。涂好的填料被填充在金屬，玻璃，或塑料管內(nèi)。材料材料：不銹鋼、玻璃載體載體：玻璃、石英石、硅藻土等17講課材料 填充柱選擇毛細(xì)管柱還是填充柱？選擇毛細(xì)管柱還是填充柱？*氣體分析通常用填充柱完成。填充柱有足夠的柱容量來(lái)適應(yīng)較大體積的氣體進(jìn)樣量。氣體樣品分析常用的填料包括：18講課材料 分子篩氧氣，氮?dú)?，氫氣，二氧化碳，一氧化碳，甲烷等。氧化鋁丙烷或更大分子量的化合物 多孔性聚合物微球乙烷，丁烷，二氧化碳等。*毛細(xì)管柱有比填充柱更高的分離
7、度。即使選擇低一些，通常也能實(shí)現(xiàn)足夠的分離。*一根毛細(xì)管柱能夠完成多種分析，而填充柱則可能需要多跟才能完成*對(duì)毛細(xì)管柱和填充柱都適用的固定液有：甲基硅烷，苯基甲基硅烷，聚乙二醇19講課材料MS 基礎(chǔ)知識(shí)20講課材料1.1.什么是什么是MSMS？質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子質(zhì)荷比（質(zhì)量-電荷比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。簡(jiǎn)單的說(shuō)，質(zhì)譜就是稱(chēng)量離子的工具。21講課材料2.MS2.MS流程圖流程圖22講
8、課材料離子源離子源在GC-MS中一般采用的是EI和CI離子源。EI：電子電離源，最常用的氣相電離源，有標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)。23講課材料分子受到電子（70eV）轟擊，在較低能量的化學(xué)鍵處發(fā)生斷裂24講課材料CI:化學(xué)電離源,可獲得準(zhǔn)分子離子具體過(guò)程是在系統(tǒng)抽真空之后，先充入大量甲烷氣體（1001000Pa），與少量樣品分子混合，電子束與甲烷氣體作用幾率大，得到的穩(wěn)定的烷類(lèi)離子產(chǎn)物（CH5+，C2H5+），但能量較低，與樣品分子結(jié)合后，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)即可得到樣品離子。25講課材料26講課材料質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 磁質(zhì)量分析器 四級(jí)桿質(zhì)量分析器 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器27講課材料磁質(zhì)量分析器磁質(zhì)量分析器 磁質(zhì)量分
9、析器是根據(jù)離子束在一定場(chǎng)強(qiáng)的磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，其運(yùn)動(dòng)的曲率半徑Rm與離子的質(zhì)荷比m/z和加速電壓V有關(guān)，當(dāng)加速電壓固定時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子的曲率半徑不同，于是不同質(zhì)荷比的離子在空間有不同的位置，得到了空間位置上的分離。28講課材料磁質(zhì)量分析器29講課材料飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器是一個(gè)長(zhǎng)度一定的無(wú)場(chǎng)空間，離子經(jīng)加速電壓加速而進(jìn)入分析器時(shí)，由于不同質(zhì)量的離子飛行速度不同，他們飛過(guò)一定距離所需的時(shí)間也不同，質(zhì)量小的離子飛行速度快先到達(dá)檢測(cè)器，質(zhì)量大的飛行速度慢后到達(dá)檢測(cè)器，因而可獲得質(zhì)量分離。30講課材料飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器31講課材料四級(jí)桿質(zhì)量分析器四級(jí)
10、桿質(zhì)量分析器 四極桿質(zhì)量分析器由4根平行的圓柱形電極組成，電極分為兩組，分別加上一個(gè)直流電壓和一個(gè)射頻交流電壓。當(dāng)離子由電極間軸線方向進(jìn)入電場(chǎng)后，會(huì)在極性相反的電極間產(chǎn)生振蕩。只有質(zhì)荷比在一定范圍的離子，才可以圍繞電極間軸線作有限振幅的穩(wěn)定震蕩運(yùn)動(dòng)，并到達(dá)接收器。只要有規(guī)律地改變所加電壓或頻率，就可使不同質(zhì)荷比的離子依次到達(dá)檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)分離的目的。四極桿質(zhì)量分析器的優(yōu)點(diǎn)是具有經(jīng)典的質(zhì)譜圖，再現(xiàn)性好，掃描速度快，離子流通量大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易操作，因此應(yīng)用較廣；其缺點(diǎn)是對(duì)高質(zhì)量數(shù)離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)，分辨率較低，適用的質(zhì)量范圍也較小。32講課材料四級(jí)桿質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器33講課材料為什么為什么
11、MS需要高真空需要高真空提供足夠的平均自由程提供無(wú)碰撞的離子軌道減少離子-分子反應(yīng)減少背景干擾延長(zhǎng)燈絲壽命消除放電增加靈敏度34講課材料真空系統(tǒng)確保離子由離子源轉(zhuǎn)移至檢測(cè)器35講課材料 氣相色譜分離樣品的各個(gè)組分，起樣品制備的作用，接口把氣相色譜流出的各個(gè)組分送入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，質(zhì)譜儀對(duì)接口引入的各個(gè)組分進(jìn)行分析，成為氣相色譜的檢測(cè)器。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制色譜儀、接口、質(zhì)譜儀，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和處理。36講課材料實(shí)例1.用GC-MS對(duì)氫氧化鈉和氫氧化鉀催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的定性分析氫氧化鈉催化制備生物柴油GCMS圖譜37講課材料氫氧化鈉制備生物柴油的組分分析38講課材料氫氧化鉀催化制備生物柴油GC
12、MS圖譜39講課材料氫氧化鉀制備生物柴油的組分分析40講課材料對(duì)在反應(yīng)溫度為60,醇油比為6:1,氫氧化鈉用量為0.5%（油質(zhì)量的0.5%）條件下反應(yīng)2h生成的生物柴油進(jìn)行一分析,根據(jù)出峰時(shí)間,圖中出現(xiàn)的四個(gè)峰依次為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯。在反應(yīng)溫度為60,醇油比為6:1,氫氧化鉀用量為0.5%（油質(zhì)量的0.5%）條件下反應(yīng)1h生成的生物柴油進(jìn)行一分析,根據(jù)出峰時(shí)間,圖中出現(xiàn)的四個(gè)主要峰依次為為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯。除此之外,還有少量的花生酸甲酯和二十二酸甲酯等?？梢钥闯?兩種強(qiáng)堿催化劑制備的生物柴油成分及相對(duì)含量基本一致。41講課材料1.GC-M
13、S的缺點(diǎn) GC-MS的不足在于：分析對(duì)象限于在300左右及以下可以汽化、并且能離子化的樣品；在加熱過(guò)程中易分解的、極性太強(qiáng)的化合物，如有機(jī)酸類(lèi)等，則需要進(jìn)行酯化衍生處理才可進(jìn)行GC-MS分析，如果樣品不能汽化也不能酯化則需采取LC-MS或其他方法分析；GC-MS分析樣品應(yīng)是有機(jī)溶液。另外，目前質(zhì)譜還有個(gè)一個(gè)很重要的不足是對(duì)很多異構(gòu)體（尤其是位置異構(gòu)）無(wú)法分辨。42講課材料2.四級(jí)桿質(zhì)量分析器四級(jí)桿質(zhì)量分析器 四極桿質(zhì)量分析器由4根平行的圓柱形電極組成，電極分為兩組，分別加上一個(gè)直流電壓和一個(gè)射頻交流電壓。當(dāng)離子由電極間軸線方向進(jìn)入電場(chǎng)后，會(huì)在極性相反的電極間產(chǎn)生振蕩。只有質(zhì)荷比在一定范圍的離子
14、，才可以圍繞電極間軸線作有限振幅的穩(wěn)定震蕩運(yùn)動(dòng)，并到達(dá)接收器。只要有規(guī)律地改變所加電壓或頻率，就可使不同質(zhì)荷比的離子依次到達(dá)檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)分離的目的。四極桿質(zhì)量分析器的優(yōu)點(diǎn)是具有經(jīng)典的質(zhì)譜圖，再現(xiàn)性好，掃描速度快，離子流通量大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易操作，因此應(yīng)用較廣；其缺點(diǎn)是對(duì)高質(zhì)量數(shù)離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)，分辨率較低，適用的質(zhì)量范圍也較小。43講課材料相對(duì)兩根電極間加有電壓（Vdc+Vrf),另外兩根電極間加有-（Vdc+Vrf)。Vdc 為直流電壓，Vrf為射頻電壓。在保持Vdc/Vrf不變的情況下改變Vrf值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)Vrf值，四極場(chǎng)只允許一種質(zhì)荷比的離子通過(guò)，其余離子則振幅不斷增大，最后碰到四極桿
15、而被吸收。通過(guò)四極桿的離子到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)。改變Vrf值,可以使另外質(zhì)荷比的離子順序通過(guò)四極場(chǎng)實(shí) 現(xiàn)質(zhì)量掃描。設(shè)置掃描范圍實(shí)際上是設(shè)置Vrf值的變化范圍。當(dāng)Vrf值由一個(gè)值變化到另一個(gè)值時(shí),檢測(cè)器檢測(cè)到的離子就會(huì)從m1變化到m2，也即得到m1到m2的質(zhì)譜。44講課材料3.3.關(guān)于關(guān)于GCGC與與MSMS的接口問(wèn)題的接口問(wèn)題1.直接導(dǎo)入型接口內(nèi)徑在0.25至0.32mm的毛細(xì)管色譜往的載氣流量在12mlmin。這些柱通過(guò)一根金屬毛細(xì)管直接引入質(zhì)譜儀的離于源）這種接口方式是迄今為止最常用的一種技術(shù)。2.開(kāi)口分流型接口色譜柱洗脫物的一部分被送入質(zhì)譜儀，這樣的接口稱(chēng)為分流型接口。在多種分流型接口中開(kāi)口分流型接口最為常用。45講課材料 3.噴射式分子分離器接口常用的噴射式分子分離器接口工作原理是根據(jù)氣體在噴射過(guò)程中不同質(zhì)量的分子都以超音速的同樣速度運(yùn)動(dòng)，不同質(zhì)量的分子具有不同的動(dòng)量。動(dòng)量大的分子，易保持沿噴射方向運(yùn)動(dòng)，而動(dòng)量小的易于偏離噴射方向，被真空泵抽走。分子量較小的載氣在噴射過(guò)程中偏離接受口，分子量較大的待測(cè)物得到濃縮后進(jìn)入接受口。噴射式分子分離器具有體積小熱解和記憶效應(yīng)較小，待測(cè)物在分離器中停留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。46講課材料
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