材料物理 薄膜物理

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1、puphysik.uni-halle.de薄膜物理薄膜物理 Thin Film Physics陜西科技大學材料科學與工程學院陜西科技大學材料科學與工程學院School of Materials Science&Engineering,November 20,2009授課教師：蒲永平授課教師：蒲永平Shaanxi University of Science&Technology 26.1 引言引言n Plate 盤子盤子,金屬板金屬板,圖版圖版,金銀餐具鍍（金金銀餐具鍍（金,銀等）銀等）,電鍍電鍍,給給.裝鋼板裝鋼板nLayer 層層,階層階層n Coating外套外套,(動物的動物的)皮毛皮毛

2、,(植物的植物的)表皮表皮,(漆等的漆等的)層層,涂層涂層 涂涂上上,包上包上n Membrane membrein(薄薄)膜膜,隔膜隔膜n Film(Thin film)薄膜薄膜,膜層膜層,膠卷膠卷,影片影片,薄霧薄霧,輕煙輕煙,電影電影 在在.上覆以薄膜上覆以薄膜,拍成電影生薄膜拍成電影生薄膜,變成朦朧變成朦朧,拍電影拍電影n Foil f?il箔箔,金屬薄片金屬薄片,葉形片葉形片,烘托烘托,襯托襯托 襯托襯托,阻止阻止,擋開擋開,挫敗挫敗,貼箔于貼箔于Dimension 材料的維度 (one dimension)Shaanxi University of Science&Technolo

3、gy 3On a farmShaanxi University of Science&Technology 4信息存儲技術信息存儲技術Shaanxi University of Science&Technology 5但但作為一門科學與技術，是在近作為一門科學與技術，是在近3030年年信息信息時代時代到來之后到來之后信息顯示技術信息顯示技術Shaanxi University of Science&Technology 6計算機技術計算機技術Shaanxi University of Science&Technology 7日常生活日常生活Shaanxi University of Scien

4、ce&Technology 8 1 m基片基片電、磁、聲、光電、磁、聲、光生物醫(yī)學生物醫(yī)學工程應用工程應用基片基片：薄膜的薄膜的承載體，如承載體，如Si電電 極極過渡層過渡層襯底襯底：基片與電基片與電極、過渡層的總極、過渡層的總稱，如稱，如Pt/Ti/Si。襯底襯底Shaanxi University of Science&Technology 96.1 薄膜的定義薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 10Langmuir-Blodgett films6.1 薄膜的定義薄膜的定義Shaanxi University of Science&T

5、echnology 11 6.1 薄膜的定義Langmuir-Blodgett filmShaanxi University of Science&Technology 12Langmuir-Blodgett film LB 膜是一種超薄有序膜膜是一種超薄有序膜;LB膜技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術。膜技術。單單分子膜的研究開始于分子膜的研究開始于18世紀，世紀，B.Franklin 將一匙將一匙油滴油滴在半在半英畝的池塘英畝的池塘水面上鋪展開水面上鋪展開;1890年年 L.Rayleigh 第一次提出單分子膜概念第一次提出

6、單分子膜概念;二十世紀二三十年代，美國科學家二十世紀二三十年代，美國科學家 I.Langmuir 系統(tǒng)研究了單分子膜的系統(tǒng)研究了單分子膜的性質而建立了完整的單分子膜理論性質而建立了完整的單分子膜理論。及其學生。及其學生 K.Blodgett 一起建立了一一起建立了一種單分子膜的制備技術，并成功將單分子層膜轉移沉積到固體底物之上種單分子膜的制備技術，并成功將單分子層膜轉移沉積到固體底物之上;上世紀六十年代，德國科學家上世紀六十年代，德國科學家H.Kuhn首先意識到運首先意識到運 用用LB膜技術實現(xiàn)分膜技術實現(xiàn)分子功能的組裝并構成分子的有序系統(tǒng)。子功能的組裝并構成分子的有序系統(tǒng)。6.1 薄膜的定義

7、Shaanxi University of Science&Technology 136.1 LB膜膜 利用分子表面活性在水氣界面上形成凝結利用分子表面活性在水氣界面上形成凝結膜，并將該膜逐次轉移到固體基板上，形成單層膜，并將該膜逐次轉移到固體基板上，形成單層或多層類晶薄膜的一種制膜方法?；蚨鄬宇惥П∧さ囊环N制膜方法。一、定義：這是一種由某些有機大分子有機大分子定向排列組成的單分子層或多分子層薄膜，其制備原理與其它成膜技術截然不同。Shaanxi University of Science&Technology 14LB膜的歷史膜的歷史18世紀，美國政治家世紀，美國政治家B.Franklin于

8、倫敦：把一匙油于倫敦：把一匙油(2ml)滴在半英畝的池塘水面上，觀察到滴在半英畝的池塘水面上，觀察到平鋪的油膜平鋪的油膜。1890年，年，L.Rayleigh第一次提出第一次提出單分子膜單分子膜概念，研究了表概念，研究了表面張力的規(guī)律，成功估算油膜厚度在面張力的規(guī)律，成功估算油膜厚度在1020之間。之間。1891年年APockels設計了一個水槽，用一個金屬障片來壓設計了一個水槽，用一個金屬障片來壓縮控制膜面積，并指出在膜面積達到一定值時油膜表面縮控制膜面積，并指出在膜面積達到一定值時油膜表面張力變化很小這表明水面上的分子恰好彼此壓緊，這張力變化很小這表明水面上的分子恰好彼此壓緊，這點稱為點稱

9、為Pockels點點。1917年，年，L.Langmuir改進了改進了Pockels槽，可以精確測定分槽，可以精確測定分子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。提子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。提出有關氣液界面的吸附理論，奠定了單分子層的理論基出有關氣液界面的吸附理論，奠定了單分子層的理論基礎，現(xiàn)在稱單分子層為礎，現(xiàn)在稱單分子層為Langmuir膜。他的出色工作終于膜。他的出色工作終于在在1932年獲得了諾貝爾獎。年獲得了諾貝爾獎。Shaanxi University of Science&Technology 151935年年K.Blodgett將將Langmuir膜轉移

10、到固體襯底上，成膜轉移到固體襯底上，成功地制備出第一個單分子層積累的多層膜，即功地制備出第一個單分子層積累的多層膜，即LB膜。膜。Shaanxi University of Science&Technology 16 LB膜制備膜制備裝置示意圖裝置示意圖Shaanxi University of Science&Technology 17Shaanxi University of Science&Technology 18 X型型LB膜中每層分子的親油基都指向基片表面。膜中每層分子的親油基都指向基片表面。Y型膜中成膜分子的親水基與親水基相連，親油基與親型膜中成膜分子的親水基與親水基相連，親油基

11、與親油基相連。油基相連。Z型膜與型膜與x型相反，成膜分子的親水基都指型相反，成膜分子的親水基都指向基片表面。向基片表面。疏水基板疏水基板親水基板親水基板Shaanxi University of Science&Technology 19LB膜的優(yōu)點：膜的優(yōu)點：1）在）在LB膜中成膜分子是有序定向排列的，這也是膜中成膜分子是有序定向排列的，這也是LB膜的一個重要特點膜的一個重要特點2）可以用）可以用LB技術成膜的分子材料有一定的廣泛性。技術成膜的分子材料有一定的廣泛性。許多有機功能分子和生物分子以及高分子材料可以直許多有機功能分子和生物分子以及高分子材料可以直接成膜。接成膜。3）LB膜由單分子

12、層組成。它的厚度取決于分子的尺膜由單分子層組成。它的厚度取決于分子的尺寸和分子的層數(shù)?？刂品肿拥膶訑?shù)可方便地得到所需寸和分子的層數(shù)?？刂品肿拥膶訑?shù)可方便地得到所需的膜厚（從幾的膜厚（從幾nm至幾百至幾百nm范圍內變化）范圍內變化）5）制膜設備比較簡單，操作方便。）制膜設備比較簡單，操作方便。Shaanxi University of Science&Technology 20LB膜的主要缺點：膜的主要缺點：1）成膜效率低）成膜效率低2）由于）由于LB膜為有機膜，因此它包含有機材膜為有機膜，因此它包含有機材料的弱點，例如：料的弱點，例如：LB膜的耐高溫性能較差、膜的耐高溫性能較差、機械強度低等。

13、機械強度低等。3）由于）由于LB膜厚度小，在膜的表征手段方面膜厚度小，在膜的表征手段方面遇到了較大的困難遇到了較大的困難Shaanxi University of Science&Technology 21LB膜的應用膜的應用 LB技術可以通過把一些具有特定功能的技術可以通過把一些具有特定功能的有機分子或生物分子有序定向化，使之形成有機分子或生物分子有序定向化，使之形成具有某一特殊功能的超薄膜，如具有某一特殊功能的超薄膜，如有機絕緣膜、有機絕緣膜、非線性光學膜、光電薄膜、二維有機導電膜非線性光學膜、光電薄膜、二維有機導電膜等。目前等。目前LB膜已在膜已在MIS結構的結構的場效應器件、場效應器件

14、、電致發(fā)光、集成光路及生物傳感器電致發(fā)光、集成光路及生物傳感器方面得到方面得到良好的使用結果。良好的使用結果。Shaanxi University of Science&Technology 22 自組裝膜自組裝膜（Self-assembled membranes）SAMs是利用固體表面在稀溶液中吸附活性物質而形成的有序分子組織，其基本原理是通過固液界面間的化學吸附或化學反應，在基片上形成化學鍵連接的、取向緊密排列的二維有序單層膜。6.1 薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 23SAMFET 6.1 薄膜的定義Self-Assemble

15、Monolayersource表示源極，drain表示漏極，gate表示門，oxide表示用于門和基底絕緣的薄層介電質 Shaanxi University of Science&Technology 246.1 薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 25自自組裝原理組裝原理 本研究以結晶成核理論為依據，借助基板本研究以結晶成核理論為依據，借助基板表面與溶液及其中的團簇，核，均一粒子等的表面與溶液及其中的團簇，核，均一粒子等的界面相互作用，通過模擬生物礦物質，生物結界面相互作用，通過模擬生物礦物質，生物結晶等的生長過程，利用項目組已經成功開

16、發(fā)的晶等的生長過程，利用項目組已經成功開發(fā)的飽和溶液體系在紙，聚合物等各種柔性基板上飽和溶液體系在紙，聚合物等各種柔性基板上位相（區(qū)域）選擇性生長結晶性良好的透明功位相（區(qū)域）選擇性生長結晶性良好的透明功能陶瓷薄膜。探討具有不同表面官能團的柔性能陶瓷薄膜。探討具有不同表面官能團的柔性基體與反應溶液之間的相互作用，模擬生物礦基體與反應溶液之間的相互作用，模擬生物礦化原理，利用表面化原理，利用表面-界面相互作用，在某一功能界面相互作用，在某一功能團表面選擇成核與生長，直接由液相一步實現(xiàn)團表面選擇成核與生長，直接由液相一步實現(xiàn)薄膜的精確位置選擇制備，獲得微米薄膜的精確位置選擇制備，獲得微米/納米尺度

17、納米尺度的顯微圖案。研究在不均一，過飽和的液相環(huán)的顯微圖案。研究在不均一，過飽和的液相環(huán)境下位置、薄膜生長機理、生長動力學及其與境下位置、薄膜生長機理、生長動力學及其與薄膜表面微觀結構薄膜表面微觀結構/界面結合狀態(tài)的關系，為研界面結合狀態(tài)的關系，為研究不同溶液體系提供理論依據。本技術有望開究不同溶液體系提供理論依據。本技術有望開拓柔性顯示器，柔性太陽電池，生物芯片與生拓柔性顯示器，柔性太陽電池，生物芯片與生物傳感器等的新的制備技術。物傳感器等的新的制備技術。6.1 薄膜的定義基于液相反應自組裝制備透明柔性功能陶瓷薄膜及其生長機理的研究基于液相反應自組裝制備透明柔性功能陶瓷薄膜及其生長機理的研究

18、國家自然科學基金Shaanxi University of Science&Technology 26界界面面Shaanxi University of Science&Technology 27 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應量子尺寸效應。量子尺寸效應會導致納米粒子磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著不同 Kubo采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級間距為：NEf34式中：Ef為費米勢能，N為粒子中的總電子數(shù)。小尺寸效應Shaa

19、nxi University of Science&Technology 28 比如，當尺寸減小到數(shù)個至數(shù)十個納米時，原來是良導體的金屬會變成絕緣體，原為典型共價鍵無極性的絕緣體其電阻大大下降甚至成為導體，原為型的半導體可能變?yōu)樾?。Shaanxi University of Science&Technology 29 在兩塊金屬（或半導體、超導體）之間夾一層厚度約為0.1nm的極薄絕緣層，構成一個稱為“結”的元件。設電子開始處在左邊的金屬中，可認為電子是自由的，在金屬中的勢能為零。由于電子不易通過絕緣層，因此絕緣層就像一個勢的壁壘(勢壘)。勢場方程 這種在粒子總能量低于勢壘的情況下，粒子能穿過

20、勢壁甚至穿透一定寬度的勢壘而逃逸出來的現(xiàn)象稱為隧道效應隧道效應。Shaanxi University of Science&Technology 30l 在表面，原子周期性中斷，產生的表面能級、表面態(tài)數(shù)目與表面原子數(shù)有同一量級，對于半導體等載流子少的物質將產生較大影響；l在蒸鍍法中，各種元素的蒸氣壓不同，濺射過程中各元素濺射速率不同，所以一般較難精確控制薄膜的成分，制成的膜往往是非化學計量比的成分。一些對成分要求較嚴格的應用中，例如，化合物半導體用于制備薄膜晶體管就會受到限制。l同時，由沉積生長過程所決定，薄膜內一般存在大量的缺陷，如位錯、空位等，其密度常與大變形冷加工的金屬中的缺陷密度相當，

21、基片的溫度越低，沉積的薄膜中缺陷密度越大，其中用離子鍍和濺射方法制備的薄膜缺陷密度最大。l在薄膜沉積過程中的工作氣體也常?；烊氡∧?。很多薄膜材料都不宜進行高溫熱處理，所以缺陷不易消除。這些缺陷對材料的電學、磁學等很多性能都有影響，例如點缺陷、位錯等會使電阻增大，制備的合金薄膜的磁性遠低于塊體材料。l薄膜材料一般都沉積在不同材料的基片，由于熱膨脹系數(shù)不同，沉積后冷卻過程容易發(fā)生剝離。Shaanxi University of Science&Technology 31 可采用分子束外延（MBE）方法制備具有原子尺度周期性的所謂超晶格結構的多層膜。例如用這種機理，已制成GaAs-AlGaAs超晶格

22、高電子遷移率晶體管（HEMT）和多量子阱（MQW）型激光二極管等。超晶格材料是兩種不同組元以幾個納米到幾十個超晶格材料是兩種不同組元以幾個納米到幾十個納米的薄層交替生長并保持嚴格周期性的多層膜。納米的薄層交替生長并保持嚴格周期性的多層膜。特定形式的層狀精細復合材料。特定形式的層狀精細復合材料。Shaanxi University of Science&Technology 32超晶格的定義超晶格的定義 兩種或兩種以上組分不同或導電類型不同的極兩種或兩種以上組分不同或導電類型不同的極薄的薄膜交替地疊合在一起而形成的多周期結構。薄的薄膜交替地疊合在一起而形成的多周期結構。這種周期結構的勢阱區(qū)厚度小

23、于電子平均自由程，這種周期結構的勢阱區(qū)厚度小于電子平均自由程，勢壘區(qū)足夠窄，以致相鄰勢阱中的電子波函數(shù)能夠勢壘區(qū)足夠窄，以致相鄰勢阱中的電子波函數(shù)能夠互相耦合互相耦合。按其所含的組分數(shù)目可以分為只含一種組分的摻雜超晶按其所含的組分數(shù)目可以分為只含一種組分的摻雜超晶格；含兩種組分的組分超晶格和含有兩種以上組分的格；含兩種組分的組分超晶格和含有兩種以上組分的復型復型超晶格。根據組分材料之間的晶格匹配情況可分為晶格匹超晶格。根據組分材料之間的晶格匹配情況可分為晶格匹配的超晶格和失配的應變層超晶格。此外還有所謂配的超晶格和失配的應變層超晶格。此外還有所謂短周期短周期超晶格和一維、零維超晶體，以及由不同

24、特征的超晶格組超晶格和一維、零維超晶體，以及由不同特征的超晶格組合在一起的，具有更為復雜能帶結構的混合型超晶格。合在一起的，具有更為復雜能帶結構的混合型超晶格。耦合就是指兩個實體相互依賴于對方的一個量度。Shaanxi University of Science&Technology 336.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science&Technology 341.薄膜所用原料少，容易大面積化，而且可以曲面加工。例：金箔、飾品、太陽能電池，GaN，SiC，Diamond6.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science

25、&Technology 356.3 薄膜的特性薄膜的特性2.新的效應 某一維度很小、比表面積大 例：極化效應、表面和界面效應、限域效應、耦合效應Shaanxi University of Science&Technology 36DLC coated a magnetic thin-film diskLiquid lubricant 1-2 nmDLC 10-30 nmMagnetic coating 25-75 nmAl-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mmThe surface of stretched(12%)video tape with D

26、LC-layer with a thickness of 30 nm.The surface of stretched(12%)video tape without DLC-layer.diamond like carbon Shaanxi University of Science&Technology 37photoluminescence spectra of a series of GaN/AlxGa1-xN double heterostructures(DHs)可以通過改變薄可以通過改變薄膜的厚度或者外膜的厚度或者外加偏壓來調節(jié)發(fā)加偏壓來調節(jié)發(fā)光的波長光的波長6.3 薄膜的特性薄膜

27、的特性Shaanxi University of Science&Technology 38改變缺陷能級上的電子分布影響光電過程()/1()1FE EkTF Ee-10-8-6-4-202468100.00.20.40.60.81.0 F(E)(E-EF)/kT表面和界面效應：表面態(tài)和界面態(tài)Shaanxi University of Science&Technology 39表面和界面效應：表面態(tài)和界面態(tài)導帶表面能級價帶晶體外晶體內距離晶體表面的能帶結構晶體表面的能帶結構 導帶價帶費米能級施主能級電子n型半導體的表面能級型半導體的表面能級Shaanxi University of Scienc

28、e&Technology 40半導體異質界面二維電子氣Shaanxi University of Science&Technology 41量子霍爾效應Shaanxi University of Science&Technology 42限域效應dYxz22220()2xykkEE nm出現(xiàn)亞能帶，d較小時產生能隙Shaanxi University of Science&Technology 43退火通過退火控制帶隙Shaanxi University of Science&Technology 44222)(hmED二維體系中的電子態(tài)密度32/12/3328)(hEmEDShaanxi U

29、niversity of Science&Technology 45Tc(black solid dots)and the density of states(red stars)as a function of Pb film thicknessShaanxi University of Science&Technology 46耦合效應耦合效應ZnO層厚度分別為(a)0.75 nm,(b)1.25 nm,(c)2.0 nm,(d)2.5 nm MgO/ZnO 多層膜。MgO1.0nmShaanxi University of Science&Technology 47MgxZn1-xO:體

30、相中Mg的平衡固溶度為0.04,PLD法生長的薄膜中，x可01。a-Si1-xNx:H3.可以獲得常態(tài)下不存在的非平衡和非化學計量比結構可以獲得常態(tài)下不存在的非平衡和非化學計量比結構Diamond:工業(yè)合成工業(yè)合成,2000，5.5萬大氣壓萬大氣壓,CVD生長薄膜生長薄膜:常壓，常壓，800 Shaanxi University of Science&Technology 484.容易實現(xiàn)多層膜功能薄膜：太陽能電池 超晶格：GaAlAs/GaAsShaanxi University of Science&Technology 49靜電力:s為界面上出現(xiàn)的電荷密度，e0為真空中的介電常數(shù)?；U散

31、考慮表面能浸潤5.薄膜和基片的粘附性范德瓦耳斯力：r為分子間距，a為分子的極化率，I為分子的離化能Shaanxi University of Science&Technology 506.薄膜的內應力晶格常數(shù)失配，熱膨脹系數(shù)失配晶格常數(shù)失配，熱膨脹系數(shù)失配 壓應力、張應力壓應力、張應力本征應力:由于薄膜中缺陷的存在非本征應力：由于和薄膜的附著22dUEs應變能：厚度d，彈性模量E，內應力s可以估算膜厚 SiC/SiShaanxi University of Science&Technology 517.通常存在大量的缺陷Chemical Vapor Deposition(CVD)Molecul

32、ar beam epitaxy(MBE)，Metalorganic Chemical Vapor Deposition(MOCVD)濺射、蒸發(fā)、微波、熱絲、sol-gel、電沉積基板溫度越低，點缺陷和空位密度越大成核取向不一樣Shaanxi University of Science&Technology 52Shaanxi University of Science&Technology 53（1）半導體器件與集成電路中的導電材料與 介質薄膜材料Al,Cr,Pt,Au,Cu,多晶硅，硅化物，SiO2,Si3N4，Al2O3（2）超導薄膜 YBaCuO，BiSrCaCuO，TlBaCuO等高溫

33、超導材料（3）光電子器件中使用的功能薄膜 GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H a-SiGe:H,a-SiC:H等晶態(tài)和非晶態(tài)薄膜電學薄膜Shaanxi University of Science&Technology 54（4）薄膜傳感器 可燃性氣體傳感器SnO2，氧敏傳感器ZrO2,熱敏傳感器Pt,Ni,SiC,離子敏傳感器Si3N4,Ta2O5（5）薄膜電阻、電容、阻容網絡與混合集成 電路，低電阻率：Ni-Cr，高電阻率:Cr-SiO,薄膜電容：Zn，Al（6）薄膜太陽能電池:非晶硅、CuInSe2,CdSe電學薄膜Shaanxi University of Scie

34、nce&Technology 55（7）平板顯示器件：液晶顯示、等離子體顯示、電致發(fā)光顯 示ITO透明電極，ZnS:Mn發(fā)光膜（8）ZnO、Ta2O3、AlN表面聲波元件（9）磁記錄薄膜與薄膜磁頭，CoCrTa、CoCrNi，F(xiàn)eSiAl、巨磁阻材料（10）靜電復印材料Se-Te、SeTeAs、a-Si電學薄膜Shaanxi University of Science&Technology 56（1）減反射膜：相機、攝像機、投影儀、望遠鏡等MgF2，SiO2，ZrO2，Al2O3 紅外設備鏡頭上的ZnS，CeO2，SiO（2）反射膜：太陽能接收器、鍍膜反射鏡、激光器用的高反射率膜（3）分光鏡和

35、濾波片：如彩色擴印設備上（4）鍍膜玻璃：建筑、汽車隔熱（5）光存儲薄膜：光盤、唱片 Te81Ge15S2Sb2，TbFeCo（6）集成光學元件與光波導中的介質與半導體薄膜光學薄膜Shaanxi University of Science&Technology 57（1）硬質膜，刀具、磨具表面的TiN，TiC，金剛石、C3N4，c-BN（2）耐腐蝕膜，非晶鎳膜，不銹鋼膜，抗 熱腐蝕的NiCrAlY等（3）潤滑膜 MoS2，MoS2-Au，MoS2-Ni，Au，Ag，Pb保護膜Shaanxi University of Science&Technology 58（1）新型半導體薄膜：GaN，SiC

36、，ZnO，Diamond，GeSi，a-Si:H 改進工藝，降低成本，研究新的應用（2）超硬薄膜：Diamond，c-BN，b-C3N4 BCN（3）納米薄膜材料（4）超晶格和量子阱薄膜（5）無機光電薄膜材料：III-V，II-V6.5 薄膜材料研究現(xiàn)狀IIIA:B,Al,Ga,In,TlIVA:C,Si,Ge,Sn,PbVA:N,P,As,Sb,BiIIB:Zn,CdShaanxi University of Science&Technology 59（6）Spintronics薄膜、稀磁半導體薄膜薄膜、稀磁半導體薄膜 ZnO:Mn，GaN:Mn，GaAs:Mn（7）有機薄膜微電和光電材料（

37、有機薄膜微電和光電材料（OLED)需要提高效率和可靠性需要提高效率和可靠性（8）High-K、Low-K材料材料更快的速度、更快的速度、更高的集成度、更低的能耗，含氟氧更高的集成度、更低的能耗，含氟氧 化硅、化硅、HfO2、ZrO2（9）高溫超導和巨磁阻高溫超導和巨磁阻1.4 薄膜材料研究現(xiàn)狀Spin Transport Electronics OrganicLight-Emitting Diode 自旋電子學 Shaanxi University of Science&Technology 601.4 薄膜材料研究現(xiàn)狀自旋電子學 由于二氧化硅（SiO2）具有易制Manufacturabili

38、ty，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能,當英特爾導入65納米制造工藝時，雖已全力將二氧化硅閘極電介質厚度降低至1.2納米，相當于5層原子，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時，耗電和散熱亦會同時增加，產生電流浪費和不必要的熱能，因此若繼續(xù)采用目前材料，進一步減少厚度，閘極電介質的漏電情況勢將會明顯攀升，令縮小晶體管技術遭遇極限。為解決此關鍵問題，英特爾正規(guī)劃改用較厚的High-K材料(鉿hafnium元素為基礎的物質）作為閘極電介質，取代沿用至今已超過40年的二氧化硅，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。Shaanxi University of Science&Technology 616.6 透

39、明導電氧化物透明導電氧化物薄薄膜膜 TCO包括包括In、Sb、Zn和和Cd的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料。的氧化物及其復合多元氧化物薄膜材料。Transparent Conductive Oxide 1907年 Badeker首次制成了CdO透明導電薄膜;1950年 前后出現(xiàn)了SnO2基和In2O3基薄膜。1980年 ZnO基薄膜 目前研究較多的是ITO（In2O3:Sn）、ATO（SnO2:Sb）和AZO(ZnO:Al)。開發(fā)了Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4、CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。Shaanxi University of Science&Techn

40、ology 62TCO薄膜 （1）對可見光（=380780nm）的光透射率高；（2）電導率高?？梢姽獾钠骄高^率可見光的平均透過率Tavg 80%，電阻率在，電阻率在10-3cm以下的薄膜才能成為透明導電膜。以下的薄膜才能成為透明導電膜。透 明 就 意 味 著 材 料 的 能 帶 隙 寬 度 大透 明 就 意 味 著 材 料 的 能 帶 隙 寬 度 大（Eg3eV）而自由電子少；另一方面，電導率高）而自由電子少；另一方面，電導率高的材料又往往自由電子多而不透明。的材料又往往自由電子多而不透明。SnO2 基薄膜基薄膜 ZnO 基薄膜基薄膜 In2O3 基薄膜基薄膜Shaanxi Universi

41、ty of Science&Technology 63SnO2 基薄膜基薄膜 SnO2(Tin oxide,簡稱簡稱TO)是一種寬禁帶半導是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度體材料，其禁帶寬度Eg=3.6eV，n 型半導體。本型半導體。本征征SnO2 薄膜導電性很差，因而得到廣泛應用的是摻薄膜導電性很差，因而得到廣泛應用的是摻雜的雜的SnO2 薄膜。對于薄膜。對于SnO2 來說，五價元素來說，五價元素(如如Sb、As 或或F 元素元素)的摻雜均能在其禁帶中形成淺施主能級，的摻雜均能在其禁帶中形成淺施主能級，從而大大改善薄膜的導電性能。目前研究最多、應用從而大大改善薄膜的導電性能。目前研究最多、應

42、用最廣的是摻氟二氧化錫最廣的是摻氟二氧化錫(SnO2：F)薄膜和摻銻二氧化薄膜和摻銻二氧化錫錫(SnO2：Sb,簡稱簡稱ATO)薄膜。薄膜。Shaanxi University of Science&Technology 64ITO薄膜材料 錫摻雜的錫摻雜的In2O3(tin-doped indium oxide,簡稱簡稱ITO)薄膜具薄膜具有透明性好、電阻率低、易蝕刻和易低溫制備等優(yōu)點，一直是有透明性好、電阻率低、易蝕刻和易低溫制備等優(yōu)點，一直是平板顯示器領域中使用的平板顯示器領域中使用的TCO 薄膜的首選材料。薄膜的首選材料。ITO 薄膜具有復雜的立方鐵錳礦結構，由于在薄膜具有復雜的立方鐵

43、錳礦結構，由于在In2O3 形成過形成過程中沒有構成完整的理想化學配比結構，結晶結構中缺少氧原程中沒有構成完整的理想化學配比結構，結晶結構中缺少氧原子子(氧空位氧空位)，因此存在過剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導，因此存在過剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導電性。電性。同時，如果利用高價的陽離子如同時，如果利用高價的陽離子如Sn 摻雜在摻雜在In2O3 晶格中代替晶格中代替In3+的位置，則會增加自由導電電子的濃度，進而提高的位置，則會增加自由導電電子的濃度，進而提高In2O3 的導電性。在的導電性。在ITO 薄膜中薄膜中,Sn 一般以一般以Sn2+或或Sn4+的形式存在，的形式存在，由于由于I

44、n 在在In2O3 中是中是+3 價價,Sn4+的存在將提供的存在將提供1 個電子到導帶個電子到導帶,相反相反Sn2+的存在將降低導帶中電子的密度。的存在將降低導帶中電子的密度。ITO 透明導電膜的透明導電膜的電阻率可達電阻率可達10-4 cm，可見光透過率可達，可見光透過率可達85%以上。以上。Shaanxi University of Science&Technology 65TCO 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 隨著對氧化物透明導電薄膜及其應用的研究日益受到重隨著對氧化物透明導電薄膜及其應用的研究日益受到重視視,目前已經發(fā)展了多種制備工藝目前已經發(fā)展了多種制備工藝,如磁控濺射如磁控濺射、

45、脈沖激光沉、脈沖激光沉積積(PLD)、噴涂熱分解、噴涂熱分解、溶膠、溶膠-凝膠凝膠(Sol-gel)法等均可用法等均可用于制備于制備TCO 薄膜。薄膜的性質是由制備工藝決定的薄膜。薄膜的性質是由制備工藝決定的,改進制改進制備工藝的方向是使制成的薄膜電阻率低、透射率高且表面形備工藝的方向是使制成的薄膜電阻率低、透射率高且表面形貌好貌好,薄膜生長溫度接近室溫薄膜生長溫度接近室溫,與基板附著性好與基板附著性好,能大面積均勻能大面積均勻制膜且制膜成本低。各種制備方法各有優(yōu)缺點制膜且制膜成本低。各種制備方法各有優(yōu)缺點,目前目前,公認的公認的最佳方法是磁控濺射法最佳方法是磁控濺射法,此法工藝成熟此法工藝成

46、熟,已用于已用于ITO 薄膜的商薄膜的商業(yè)化生產。業(yè)化生產。Shaanxi University of Science&Technology 66TCO薄膜材料 ITO 薄膜的性能雖好薄膜的性能雖好,但由于但由于ITO 薄膜含有稀散貴金屬銦；薄膜含有稀散貴金屬銦；氧化鋅原料豐富，價格低，性能優(yōu)異，熱門課題；氧化鋅原料豐富，價格低，性能優(yōu)異，熱門課題；摻鋁氧化鋅摻鋁氧化鋅 透明導電薄膜效果最好，氧化鋅基薄膜透明導電薄膜效果最好，氧化鋅基薄膜,被期被期待成為平板顯示器中待成為平板顯示器中ITO 薄膜的替代材料。薄膜的替代材料。ZnO 是一類重要的寬禁帶是一類重要的寬禁帶、族化合物半導體材料族化合物半導體材料,結構結構為六方纖鋅礦型，屬為六方纖鋅礦型，屬n 型氧化物半導體，其直接禁帶寬度為型氧化物半導體，其直接禁帶寬度為3.3eV，對可見光的透明性好。，對可見光的透明性好。作為作為IIB、VI A族化合物的氧化鋅族化合物的氧化鋅,III 族元素和族元素和VII 族元素原族元素原子可以分別占據子可以分別占據II 族和族和VI 族元素的位置而起施主的作用。在族元素的位置而起施主的作用。在ZnO 中摻入中摻入Ga、Al、In或或F 離子能改善離子能改善ZnO 膜的光學和電學性膜的光學和電學性能。能。