溶液與離子平衡.ppt

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1、1,第四章 溶液與離子平衡,內(nèi)容提要 本章將把前面所討論的化學反應的一般規(guī)律應用于溶液中的離子互換反應，并著重討論稀溶液的通性、水溶液中的酸堿平衡、配離子解離平衡、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡以及這些平衡關系的應用。,2,學習要求,初步掌握稀溶液的通性及其應用 ； 掌握酸堿平衡、緩沖溶液的概念，能進行溶液pH的計算； 掌握配離子的解離平衡及其移動規(guī)律則并會做簡單計算 ； 掌握溶度積規(guī)則及其應用并會進行有關計算。,3,第四章 溶液與離子平衡,4.1 稀溶液的通性 4.2 水溶液中的酸堿平衡 4.3 配離子的解離平衡 4.4 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,4,4.1 稀溶液的通性,溶液有兩類性質(zhì) 一類是與

2、溶質(zhì)本性有關的特性，如酸堿性、溶液的顏色、導電能力、體積的變化等等。另一類是與溶質(zhì)本性無關的通性，包括溶液的蒸氣壓下降、溶液的沸點上升和凝固點下降、溶液的滲透壓。這些性質(zhì)也叫依數(shù)性。 本節(jié)討論稀溶液的這些通性。,5,4.1 稀溶液的通性,4.1.1 溶液的蒸汽壓下降 4.1.2 溶液的沸點上升 4.1.3 溶液的凝固點下降 4.1.4 溶液的滲透壓,6,蒸汽壓,蒸汽壓的定義：在一定溫度下，把液體置于密 閉容器中，當液體（或固體）的蒸發(fā)（蒸發(fā)過程：較高能量的分子可以溢出液體表面而形成氣體分子的過程）速率與凝聚（蒸汽分子回到液體表面的過程）速率相等時，氣、液（或固）兩相達到平衡。此時的壓力稱為飽和

3、蒸汽壓（簡稱蒸汽壓）。溫度一定，液體或固體的蒸氣壓就一定。 單位為Pa(帕)或kPa（千帕）。,7,同一物質(zhì)的蒸氣壓隨溫度的升高而增大; 不同物質(zhì)在同一溫度下蒸氣壓不同。,8,水的相圖,相圖：用圖解的方法描述由一種或數(shù)種物質(zhì)所過程的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點、熔點、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如濃度、壓力）及組成等間的關系。把表示這種關系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖。,9,2.溶液的蒸汽壓下降,在一定溫度下，當純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)時，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液的蒸氣壓之差稱為溶液的蒸氣壓下降。 p=pA- p p：溶液的蒸氣壓下降值； pA：純?nèi)軇┑恼魵鈮海?p：溶液的

4、蒸氣壓。,10,1887年法國化學家拉烏爾從實驗中發(fā)現(xiàn)： 在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶 液蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正 比，與溶質(zhì)的本性無關。故稱拉烏爾定律 （Raoult law)。,11,拉烏爾定律的數(shù)學表達式:,式中： nA 溶質(zhì)（solute)的物質(zhì)的量； nB溶劑(solvent)的物質(zhì)的量 ；,A溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；,pA 純?nèi)軇┑恼魵鈮?12,溶液的蒸氣壓為什么下降？,？,當溶劑中加入難揮發(fā)溶質(zhì)而形成溶液時，每個溶質(zhì)分子與若干個溶劑分子結(jié)合，形成溶劑化分子；溶劑化分子一方面束縛了一些高能量的溶劑分子；另一方面又占據(jù)了一部分溶劑的表面，結(jié)果使得在單位時間內(nèi)從溶液表面蒸發(fā)出來

5、的溶劑分子減少，即溶劑分子的蒸發(fā)速率降低，結(jié)果使系統(tǒng)在較低的蒸氣壓下重新建立氣相與液相間的平衡。因此，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮? 溶液的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多。,13,14,4.1.2 溶液的沸點上升,沸點：液體的蒸汽壓等于外界壓力時的 溫度。記為：Tbp 液體的沸點受外壓影響，外壓越大沸點越高，反之亦然。,15,水,冰,273.15,373.15,0.6105,101.325,蒸 氣 壓,P/kPa,溫 度 T/K,Tfp,Tbp,溶液,Tbp,Tfp,p,16,溶液的沸點上升 : 溶液的沸點總是高于純?nèi)軇┑姆悬c，溶液的沸點與純?nèi)軇┑姆悬c之差稱為溶液沸點上升。即： Tbp=溶液

6、的沸點 - 純?nèi)軇┑姆悬c,17,拉烏爾定律：難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀 溶液的沸點上升與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關。,式中 : m 溶液的質(zhì)量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）。 Kbp溶劑的沸點上升系數(shù)（Kkgmol-1),18,4.1.3溶液的凝固點下降,凝固點(Freezing Point)： 液相 蒸氣壓等于固相蒸氣壓時所對應的 溫度稱為液體的凝固點。符號：Tfp,19,溶液的凝固點總是低于純?nèi)軇┑?凝固點，純?nèi)軇┑哪厅c與溶液的凝 固點之差稱為溶液的凝固點下降。即： Tfp=純?nèi)軇┑哪厅c - 溶液的凝固點,溶液的凝固點下降：,20,拉烏爾定律：難揮發(fā)的非電

7、解質(zhì)的稀 溶液的凝固點下降(凝固時僅析出溶劑)與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關。, T fp = K fp . m,式中 : m 溶液的質(zhì)量摩爾濃度（即 1kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量）。 Kfp溶劑的凝固點下降系數(shù)（Kkgmol-1),21,表4.4 一些溶劑的摩爾沸點上升常數(shù)和 摩爾凝固點下降常數(shù),22,3.1.4 溶液的滲透壓,23,滲透與反滲透,24,半透膜：只允許溶劑分子通過、而不允許溶質(zhì)分子通過的膜。如細胞膜、 膀胱膜、醋酸纖維素膜等。 用一 半透膜 將溶 液與溶劑（或不同濃度的溶液）隔開，兩側(cè)的溶劑分子會通過半透膜向?qū)Ψ竭\動。,25,如上圖所示： 凈結(jié)果使溶液的毛

8、細管液面上升，這種 溶劑分子通過半透膜進入溶液的現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。 當溶液的液面不再上升時，說明在 單位時間內(nèi)通過半透膜的溶劑分子數(shù)在兩個方向上相等，溶液的液面不再變化，系統(tǒng)處在動態(tài)平衡狀態(tài)，稱滲透平衡。,26,滲透平衡時溶液產(chǎn)生的液面差，形成的液柱高度所具有的壓力就是滲透壓。 換句話說，滲透壓就是 阻止溶劑分子通過半透膜進入溶液所施加于溶液上方的額外壓力。,1886年范特霍夫（J.H.Vant Hoff)根據(jù)實驗結(jié)果指出：稀溶液的滲透壓與溶液的濃度和熱力學溫度成正比。,27,式中： 溶液的滲透壓； c 溶液的物質(zhì)的量濃度； R 摩爾氣體常量； R=8.314 Pam3mol-1K-1 T 熱

9、力學溫度。,28,滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動植物生命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運動的重要推動力。 如一般植物細胞汁的滲透壓可高達 2000kPa，所以水可以從植物根部運送 到幾十米高的頂端。 人體血液平均的滲透壓約為780kPa， 對人體注射或輸液時，必須使用滲透壓 與人體基本相同的溶液。,29,例,298K時，某溶液的濃度CB=0.1moldm-3。 計算其滲透壓。 解：滲透壓 滲=CRT=0.18.314298=248kPa，相當于25M高水柱的壓力。,30,例計算9.0gdm-3NaCl溶液，50gdm-3葡萄糖溶液的滲透壓。,解：,人體血液平均的滲透壓約為 76

10、0 kPa，臨床上使用 0. 90% 的生理鹽水或 5% 葡萄糖溶液作為等滲溶液，就是為了保持靜脈注射液處于人體正常的滲透壓范圍，否則會導致溶血等嚴重后果。,31,32,滲透現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，在 動植物生命中起著重要作用。滲透壓是 引起水在生物體中運動的重要推動力。 如一般植物細胞汁的滲透壓可高達 2000kPa，所以水可以從植物根部運送 到幾十米高的頂端。,33,生物體內(nèi)的細胞膜就是天然的非常完美的半透膜。它可以分離新陳代謝中的廢物，維持體內(nèi)電解質(zhì)的平衡，通過膜吸收營養(yǎng)成分為各器官提供能量，維持生命過程的繼續(xù)。幾乎生物體內(nèi)的所有功能都依靠半透膜來完成。肺泡的薄膜可以擴張收縮，血液在膜上

11、和空氣接觸，吸取其中的氧，而血液又不會外溢，皮膚可以透氣出汗、排泄廢物等等。,34,反滲透,如果在溶液上方施加的壓力大于 滲透壓，則溶液中的溶劑分子會通過 半透膜進入純?nèi)軇┲?，這個過程叫反 滲透。 反滲透的原理多用于海水淡化、污 水處理及溶液濃縮等方面。,35,表 25時典型滲透壓的數(shù)據(jù),36,結(jié)論,難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的通性 (蒸氣壓下降、 沸點上升、凝固點下降、滲透壓）都與一定量溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關。這些性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。 難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液的蒸氣壓、 沸點、凝固點和滲透壓，根據(jù)拉烏爾定律和范托夫公式都可以進行定量的計算。,37,對于電解質(zhì)溶液或

12、濃溶液的蒸氣壓、 沸點、凝固點和滲透壓不能用拉烏爾定律和范托夫公式進行定量的計算。計算值與實際值偏差較大。 但稀溶液的依數(shù)性對這些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸氣壓下降、 沸點上升、凝固點下降和滲透壓）都只與一定量溶劑中所含溶質(zhì)的粒子數(shù)有關而與溶質(zhì)的本性無關。,38,因此，對電解質(zhì)溶液或濃溶液，可以根據(jù)依數(shù)性進行定性的判斷，即溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)越多，則溶液的蒸氣壓下降的越多、沸點上升的越多、凝固點下降的越多。或者說蒸氣壓越低，沸點越高，凝固點越低，反之亦然。,39,如有幾種不同物質(zhì)的水溶液，只要各溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)相同，則它們的蒸氣壓一定相同，沸點、凝固點和滲透壓也是一樣。,例： 將下列相同濃

13、度（0.01moldm-3）的水溶液，按著蒸氣壓、沸點、凝固點由低到高順序排列：（1）NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖 （4） NH3.H2O,40,解：雖然給定的水溶液濃度相同，但粒子數(shù)不同。粒子數(shù)由多到少的順序是： （2），（1），（4），（3）， 根據(jù)溶液的依數(shù)性，溶液中粒子數(shù)越多，其蒸氣壓越低、沸點越高、凝固點越低，反之亦然。 蒸氣壓、凝固點由低到高的順序是： （2），（1），（4），（3）， 沸點由低到高的順序是： （3），（4），（1）， （2），,41,對于強電解質(zhì)(strong electrolytes)的稀溶液來說，靜電作用使正、負離子相互吸引，形成離子氛(ion

14、ic atomsphere)，使離子在溶液中的運動受到影響，因而溶液表現(xiàn)的濃度不同于實際濃度。,為了定量描述強電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)， 通常將溶液中能有效地自由運動的離子濃度 稱為離子的有效濃度或活度(activity)。,42,活度用符號a表示，活度與濃度的關系： a = fc a - 活度 (activity) f - 活度因子(activity factor) c - 濃度(concentration),43,4.2 水溶液中的酸堿平衡,4.2.1 酸堿概念 4.2.2 酸堿的解離平衡 4.2.3 同離子效應與緩沖溶液,44,4.2.1 酸堿概念,酸堿理論的發(fā)展 酸堿質(zhì)子理論 酸堿電子理論,

15、45,酸堿理論的發(fā)展（阿侖尼烏斯電離理論）,（1903年阿侖尼烏斯榮獲諾貝爾化學獎）,阿侖尼烏斯（瑞典）提出電離理論：酸是在水溶液中能電離生成氫離子的物質(zhì)，因此氫離子是酸性溶液的體現(xiàn)者，而酸的強度與氫正離子的濃度成正比；堿是在水溶液中能電離生成氫氧根負離子的物質(zhì)，因此產(chǎn)生氫氧根負離子是堿的特征。酸堿中和反應就是氫氧根離子和氫離子相互化合而生成水的反應。,46,酸堿質(zhì)子理論,1923年丹麥化學家布朗斯特（U.N.Brdnsted）和英國化學家勞萊（T.M.lowry）各自獨立地提出酸堿質(zhì)子理論，認為凡是能放出質(zhì)子（氫離子）的物質(zhì)都是酸，能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。簡單地說，酸是質(zhì)子的給予體，而堿是

16、質(zhì)子的接受體，這個定義就不限于是水作為溶劑。,47,根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸給出質(zhì)子后剩余的那部分就是堿，反過來說，堿接受質(zhì)子后就成為酸。 酸 = 堿 + H+ 這種互相關系叫做共軛關系。,48,酸 = 堿 + H+ HCl = Cl- + H+ NH4+ = NH3 + H+ HSO- = SO2-4 + H+,酸、堿可以是分子，也可以是正離子或負離子。,49,必須強調(diào)，只有當有堿接受質(zhì)子時，酸才會給出質(zhì)子；同樣，只有當有酸給出質(zhì)子時，堿才能接受質(zhì)子。,50,與電離理論相比，酸堿質(zhì)子理論，擴大了酸堿的含義與酸堿反應的范圍，它是用于非水溶劑的體系，這個理論把各類酸堿反應歸納為質(zhì)子傳遞反應，從而加深

17、了人們對酸堿反應的認識。酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。 但對于不含質(zhì)子的酸堿性物質(zhì)如酸性的SO3和堿性的CaO就無法說明了。,51,在提出質(zhì)子理論同一年（1923年）， 美國化學家路易斯提出了酸堿電子理論（廣義酸堿理論）。他認為酸是接受電子對的物質(zhì)，堿則是給出電子對的物質(zhì)。,酸堿電子理論,酸 堿 化合物 A + :B = AB H+ + :OH- = H2O Ag+ + 2:NH3 = H3NAgNH3+,52,4.2.2 酸堿的解離平衡,一元弱酸、弱堿的解離平衡 多元酸的解離平衡,53,一元弱酸、弱堿的解離平衡,一元弱電解質(zhì)，如醋酸CH3COOH簡寫為HAc，其在水溶液中達到解離平衡時：,簡寫

18、為：HAc (aq) = H +(aq) + Ac-(aq),HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ + Ac-(aq),Ka表示弱酸的標準解離常數(shù),54,一元弱堿的解離平衡 NH3H2O(aq) = NH4+(aq)+OH(aq),Kb：弱堿的標準解離常數(shù) （簡稱弱堿解離常數(shù)）,55,Ka 、Kb和K一樣，其數(shù)值越大，表 明解離平衡時離子的濃度也越大，即弱電解 質(zhì)解離的程度越大。 解離常數(shù)與溶液的濃度無關，只與溫度有關，但溫度的影響一般不大，故通常不考慮溫度的影響。,Ki的計算方法：可以用熱力學數(shù)據(jù)酸的；也可以籍以實驗測定。一些物質(zhì)在水溶液中的解離常數(shù)見附表-5。,56,根據(jù)解離常數(shù)

19、可以比較同元弱酸或弱堿的相對強弱。通過K還可以計算弱電解質(zhì)的有關濃度。計算方法如下：,AB = A+ + B- 起始濃度moldm-3 c 0 0 平衡濃度moldm-3 c-x x x,57,若：c / K 380,或 5%時，可以作近似計算。即c-xc，,x2=c K,水也是以弱電解質(zhì)，也存在平衡， H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq) K=(c(H+)/c)(c(OH-/c)=10-14 稱水的離子積。 pH +pOH=14。,58,例4.2 計算0.100moldm-3氨水溶液中的H+(aq)濃度及其pH值。,解： NH3(aq) + H2O(l) = NH+4(aq)

20、+ OH-(aq) fGm(298.15K) (kJmol-1) -26.57 -237.18 -79.37 -157.29 rGm(298.15K) =fGm(NH+4,aq,298.15K)+fGm(OH-,aq,298.15K) fGm(NH3,aq,298.15K)+fGm(H2O,l,298.15K) =(-79.37)+(-157.29)(-26.57)(-237.18) kJmol-1 =27.09kJmol-1,59,lnKb=rGm /RT,Kb(NH3)=1.7910-5,NH3(aq)+H2O(l) = NH+4(aq) + OH-(aq) 平衡濃度 （moldm-3)

21、0.100-x x x,因x很小，故0.100 x0.100 x2/0.100=1.7910-5 x=1.3410-3moldm-3 則 c(OH-)=1.34 10-3moldm-3,=7.46 10-12moldm-3,pH=lgc(H+)/c =lg7.46 10-12moldm-3/1.00moldm-3=11.13,61,2. 多元酸的解離平衡,在水溶液中能解離出兩個或兩個以上的H+的酸稱為多元酸。如H2S、H2CO3、H3PO4在水中的解離具有以下特點： 1) 分級解離； 2) 每級解離各有一個解離常數(shù)。 且K1 K2 ,62,以H2CO3為例說明：,一級電離：H2CO3(aq)

22、= H+(aq) + HCO-(aq),二級電離：HCO-(aq) = H+(aq) + CO2-3(aq),63,為什么Ka2 Ka1 ?,原因： (1) CO32-對H+的引力HCO-對H+的引力 (2) 一級解離產(chǎn)生的H+促使二級解離平衡向左移動,因Ka1 Ka2，故在計算多元弱酸的 c(H+)時，可忽略二級解離平衡。,各解離平衡常數(shù)表達式中的濃度，如H+，為兩級解離出的總濃度。它同時滿足溶液中存在的各級解離平衡，同理，HCO-為同一濃度。,說明,64,4.2.3 同離子效應與緩沖溶液,同離子效應 緩沖溶液及其pH的計算 緩沖溶液的應用、選擇與配制,65,同離子效應,在弱電解質(zhì)溶液中，加

23、入含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為 同離子效應。例如：在HAc 溶液中加入NaAc，由于Ac-濃度增大，使HAc 解離平衡向生成HAc方向移動，降低了HAc的解離度。,66,HAc（aq） = H+ + Ac-（aq） NaAc（aq） Na+ + Ac-（aq）,NH3（aq） + H2O（aq） = NH+4 + OH- NH4Cl（aq） NH3 + Cl-,根據(jù)平衡移動原理,67,【例4.3 】求1dm3的0.100moldm-3氨水溶液中加入0.100mol NH4Cl后氨水溶液的c(OH-)。,解：設解離平衡時c(OH-)= y moldm-3 NH3 H2

24、O = NH4+ + OH,0.100-y 0.100+y y,68,因 Kb很小, 0.10 0- x 0.100 x = 1.77 10 5moldm-3 與原來0.100 moldm-3氨水相比 c(OH-1)=1.3410-3 moldm-3）,可見,在氨水溶液中加入含有相同NH4+離 子的強電解質(zhì)后，使弱電解質(zhì)氨水溶液的c(OH-)下降了75多倍。,69,緩沖溶液以及pH值,溶液都有一定的pH值，但一般溶液的pH值會因少量的酸或堿的加入而發(fā)生明顯變化。 如1 dm3NaCl 溶液中，只要加入2滴1mol.dm-3的HCl，溶液的pH值就會由7 降到4。,但有一種溶液的pH值就不受外來

25、少量的 酸或堿的影響，這就是緩沖溶液。,緩沖溶液：能夠減弱外來少量酸 、堿或稀釋的影響，而使本身 pH值保持相對穩(wěn)定的溶液。,70,例如，在由醋酸和醋酸銨 (HAc-NH4 Ac) 組成的溶液里，或者在由氨水和氯化銨 (NH3.H2O-NH4Cl) 組成的溶液里，分別加 入少量強酸或者少量強堿或者用水稀釋， 溶液的 pH值基本不變。 象這樣的溶液即 為緩沖溶液。,71,緩沖作用原理：,弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽組成的緩沖溶液為什么具有保持溶液 pH值基本不變的特性,即具有緩沖作用呢?,現(xiàn)以HAc和NaAc組成的緩沖溶液為例: HAc H+ Ac- (1) 大量 大量 NaAc= Na+Ac-,

26、72,如果在溶液里加入少量強酸，意味著加入H+ , 使平衡（1）向左移動，抵消掉H+濃度的增加，導致： pH 值基本不變。 如果在溶液里加入少量強堿，意味著加入OH-, HAc便和OH-結(jié)合生成H2O和Ac-，導致： pH值基本不變。 加入少量水，等于將溶液略微稀釋，pH值也基本不變。,73,緩沖溶液pH計算：弱酸-弱酸鹽,HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq),弱堿與弱堿鹽組成的緩沖溶液,NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH(aq),75,76,【例4.4】,將0.20 moldm-3HAc和0.20 moldm-3 NaAc溶液等體積混合,試計

27、算: 此 緩沖溶液的pH值; 把 1cm3, 1.0moldm-3的HCl加入100cm3此 緩沖溶液后的pH值； 把 1cm3, 1.0moldm-3的NaOH加入100cm3 此緩沖溶液后的pH值； 把 1cm3的水加入100cm3此緩沖溶液后的 pH值；,77,解： 等體積混合后 c(HAc) = c(NaAc) = 0.10 moldm-3,78,加入HCl后, 體積為100.1cm3,計算混合后各物質(zhì)的濃度的變化。,=0.099moldm-3,79,設加入的H+離子全部與Ac-離子結(jié)合生成HAc，則：,c(HAc)=0.099moldm-3+0.010moldm-3 =0.109mo

28、ldm-3,c(Ac-)=0.099moldm-30.010moldm-3 =0.089moldm-3,80, 同樣，加堿的計算結(jié)果如下：,81, 在100cm3緩沖溶液中加入1cm3的水，使c(HAc)和c(Ac-)降低相同的倍數(shù)， c(HAc)/ c(Ac-)保持不變，所以溶液的pH值仍為4.75。,82,3. 緩沖溶液的應用、選擇與配制,每種緩沖溶液都有一定的緩沖能力。 緩沖能力的大小取決于c(共軛酸)、c（共軛堿）以及兩者比值。 c(共軛酸)、c(共軛堿)的濃度較大，緩沖能力較大；當c(共軛酸)=c(共軛堿)時，緩沖能力最大。此時，pH=p K； 當c(共軛酸)和c(共軛堿)相差較大時

29、，緩沖溶液的緩沖能力較低，一般緩沖溶液的c(共軛酸)/c(共軛堿)總是取在0.110之間，緩沖溶液的pH變化范圍應為： pH=pKa1， pOH=pKb1。,83,例4.5 如何選擇和配制pH=10的緩沖溶液500cm3？,解 可選擇NH3和NH4Cl溶液，其濃度自定為0.1moldm-3；也可以選擇濃度較大的氨水和固體氯化銨，然后用水稀釋值所需的體積。 計算配制此緩沖溶液所需要的 1moldm-3NH3H2O和0.1moldm-3NH4Cl的體積。,84, V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3, V(NH3)=424.47cm3 , V(NH4Cl)=75.53cm3。,85,緩沖溶

30、液在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應用很廣,如電鍍、電子、染料等工業(yè)以及化學分析等都要用到緩沖溶液。 土壤中含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4 - Na2HPO4及其它有機酸與其鹽組成的復雜 緩沖系統(tǒng)，使土壤維持一定的pH值，從而 保證植物的正常生長。 人體的血液也依賴H2CO3-NaHCO3等所 形成的緩沖系統(tǒng)，維持pH值在7.35附近，當 pH值的改變超過0.5時，就可能會導致生命危險。,86,4.3 配離子的解離平衡,4.3.1 配位化合物的組成和命名 4.3.2 配離子的解離平衡 4.3.3 配位化合物的特性及應用,87,4.3.1 配位化合物的組成和命名,88,CuSO4,89,90,配合物

31、的形式,Cu(NH3)4SO4；KAg(CN)2； H2SiF6；Zn(H2O)4(OH)2； Ni(CO)4。 外形上有的類似于無機物的堿、酸、鹽等。,91,結(jié)構,配位化合物一般由內(nèi)界（稱配離子）和外界兩部分組成的。內(nèi)界和外界是靠離子鍵結(jié)合的，在水溶液中全部解離。,92,Cu(NH3)4SO4 K2 Hg I4 ,配合物,配位體,中心離子,外界,內(nèi)界,配合物,93,內(nèi)界與外界用離子鍵結(jié)合，而中心離子與 配位體用配位鍵(coordinate bond)結(jié)合。 內(nèi)界帶有電荷的稱為配離子,如: Cu(NH3)42+, Fe(CN)63-等; 內(nèi)界不帶有電荷的配合物分為兩種： 配合物分子，如： Pt

32、(NH3)2Cl4, Co(NH3)3Cl3等; 羰合物,如: Fe(CO)5, Ni(CO)4等。,94,配位體中直接與中心離子結(jié)合的原子稱配位原子 如NH3中的N原子。 與中心離子結(jié)合的配位原子數(shù)稱配位數(shù)。 例如： Ag(NH3)2+的配位數(shù)為2 Cu(NH3)42+的配位數(shù)為4 Pt(en)22+的配位數(shù)為4 Fe(CN)63-的配位數(shù)為6,95,配位化合物的類型:,簡單配合物:單基配位體與中心離子直接配位形成,螯合物: 由多基配位體形成的配合物成環(huán)狀，其結(jié)構象螃蟹的二只螯，故稱為螯合物。例乙二胺(en)與Cu2+形成的配合物：, 羰合物：由金屬原子和中性分子配位體所組成的。,96,命名

33、,配離子的系統(tǒng)命名：配位體合中心離子（化合價用羅馬字體表示。） 配位體命名次序是：先負離子，后中性分子。負離子的命名次序是：先簡單離子，后復雜離子，最后是有機酸根離子；中性分子的命名次序是：先H2O、再NH3，最后是有機分子。 配位體前用二、三、.，表示配位體的個數(shù) 配合物的命名原則與無機化合物的命名類似。如外界是負離子，如酸根、則叫“某酸某”；或某化某。,97,舉例說明,Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅() Zn(H2O)4(OH)2 氫氧化四水合鋅（） Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯五氨合鈷() H2 SiF6 六氟合硅()酸 KAg(CN)2 二氰合銀（）酸鉀 Ni(en)

34、2 SO4 硫酸二乙二胺合鎳() Ni(CO)4 四羰基合鎳； Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑(),98,4.3.2配離子的解離平衡,大多數(shù)配位化合物可溶于水，在水溶液中完全解離為內(nèi)界和外界。例 Cu(NH3)4 SO4Cu(NH3)4 2+ SO42-,99,配離子在溶液中比較穩(wěn)定,但也能或多或少發(fā)生解離,如: Cu(NH3)42 +(aq) = Cu2+ (aq) + 4NH3(aq),Ki稱為配離子的解離常數(shù)。對于同類型（配位體數(shù)目比相同）的配離子來說，K i越大，解離傾向越大，本身越不穩(wěn)定，所以把K i稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。不同的配離子具有不同的K i值

35、。它直接反映了配離子的不穩(wěn)定程度。,100,Ag(NH3)22+ = Ag+ + 2NH3 K=5.910-8 （1） Ag(CN)2- =Ag+ +2 CN- K=1.810-19 （2） Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K=4.7810-14 （3）,（2）比（1）穩(wěn)定，但（3）不能與（1）、（2）相比，因為它們是不同的類型。,101,應該指出：和多元弱電解質(zhì)一樣，配位離子的解離平衡也是分步進行的 。,Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K1=4.910-5 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K2=2.110-4 Cu(NH3)22+=Cu(

36、NH3)2+NH3 K3=9.110-4 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K4 =5.010-3,根據(jù)多重平衡規(guī)則 Ki= K1 K2 K3 K4,102,Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+ (aq),K f 稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)。 K f 值愈大，配離子愈穩(wěn)定。,利用Ki或Kf可以計算配離子解離平衡時各組分的濃度，常見物質(zhì)的Ki或Kf見附表8。利用熱力學由rGm=-RTln Kf (Ki)計算得到。,103,【例4.6】,計算下列兩種混合物中c(Ag+)各為多少？并指出那一種配離子更穩(wěn)定？ 0.1moldm-3Ag(NH3)2+和0.1moldm-3NH3（

37、均為混合后的濃度）； 0.1moldm-3Ag(CN)2-和0.1moldm-3CN-（均為混合后的濃度）。,解：查附表8可知： KiAg(NH3)2+=8.9310-8, Ki Ag(CN)2 -=7.9410-22;, Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 開始濃度（moldm-3） 0.1 0 0.1 平衡濃度（moldm-3） 0.1x x 0.1+2x,因為Ki很小，且NH3是過量的，故x值很小。 所以，0.1x0.1，0.1+2x0.1,x =c(Ag+)=8.9310-7moldm-3,105, Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- 開始濃度（moldm-3） 0.1 0

38、0.1 平衡濃度（moldm-3） 0.1y y 0.1+2y,同理：0.1y0.1，0.1+2y0.1,y =c(Ag+)=7.9410-21moldm-3,106,平衡的移動,配離子的解離平衡與其它平衡一樣,改變平 衡條件就會使平衡發(fā)生移動。如：,改變系統(tǒng)的酸度,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,107,生成難溶物質(zhì),Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,108,生成更穩(wěn)定的配合物,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 Ki=2.410-14,Ki=1.010-16,109,改變中心離子的化合價,2Ag(CN)2- 2Ag+ + 4CN-,110,4.3.3 配

39、位化合物的特性及應用,1.配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制 2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術 3.溶解難溶電解質(zhì),111,配離子的穩(wěn)定性及離子濃度控制,（1）電鍍 尤其是航空工業(yè)和電子工業(yè)的突飛猛進，極大的推動了電鍍技術的進步。電鍍技術成為一個非常重要的技術領域。日本近幾年來電鍍工業(yè)技術發(fā)展與現(xiàn)代尖端技術有關的占25%30%。利用配離子的穩(wěn)定性可以以鍍銅為例加以說明。 若以CuSO4溶液作為電鍍液時，由于Cu2+濃度過大，沉積速度太快，鍍層粗糙、厚薄不均，且低層金屬附著力差。若用焦磷酸鉀K4P2O7作為配合劑，形成Cu(P2O7)26-溶液代替一般的銅鹽溶液進行電鍍，由于Cu(P2O7)26-

40、較難解離，溶液中的Cu2+濃度較小，使Cu2+在電極上放電速率減小，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層。,112,配合物還應用于合金電鍍,例如，要電鍍錫鎳合金，如果直接用Ni2+、Sn2+混合液作為電鍍液，則因為Ni2+/Ni和Sn2+/Sn的標準電極電勢有一定差別（標準電極電勢分別為0.257V和0.138V），在同一外壓下，Ni2+和Sn2+不可能同時放電，若在溶液中加入NH4F，則因Sn2+與F-形成SnF3-而使電極電勢的代數(shù)值變小，而Ni2+不能與F-形成配離子，因而電極電勢不變，這樣，就有可能是鎳、錫的陰極析出電勢近乎相等，在同一外壓下，溶液中的Ni2+與Sn

41、2+在陰極上可同時放電而形成合金鍍層。,113,Ni2+、Sn2+溶液 + NH4F Sn2+ F- SnF3- Ni2+ + F- ,114, 醫(yī)療方面,用EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的二鈉鹽)治療Pb2+、和Hg2+中毒及血鈣高者，由于這些金屬離子可以與EDTA形成配位化合物，此化合物水溶性較好、穩(wěn)定、毒性小，不被人體吸收，并能隨著代謝而排出體外。,115,環(huán)保,6NaCN + 3FeSO4= Fe2Fe(CN)6 + 3Na2SO4 亞鐵氰化亞鐵,含氰廢水來自礦石萃取和采礦、照相加工、焦爐、合成纖維生產(chǎn)、鋼表面硬化和酸洗及工業(yè)氣體洗滌，主要來源是電鍍工業(yè)。工業(yè)廢水最高容許排放濃度

42、（mgdm-3）0.5，飲用水最高容許濃度（mgdm-3）0.05，它的危害是引起呼吸困難，全身細胞缺氧而窒息死亡。,116,2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術,（1）檢測無水酒精 加無水硫酸銅，若有藍色，說明含水。,（2）顯色 nKSCN + Fe3+ ,Fe(SCN)n3-n,（3）六氰合鐵（）酸鉀（又稱亞鐵氰化鉀）,3Fe(CN)64- + 4Fe3+ ,Fe4Fe(CN)63,117,（4）Ni2+與丁二肟在堿性介質(zhì)中，呈鮮紅色,丁二肟 + Ni2+,配合物,118,4.4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,難溶：是指物質(zhì)在溶劑（本課程是指以水作為溶劑） 中的溶解度很小，一般0.1%以下。,難

43、溶電解質(zhì)：物質(zhì)雖然溶解度很小，但總有一部分溶劑解，且一旦溶解則全部解離為離子形式。,多相：在所討論的系統(tǒng)中，物質(zhì)存在的形式是多種 相態(tài)的（如固相、液相、氣相）。,多相離子平衡：當難溶電解質(zhì)溶于水而成為飽和溶液時，未溶解的固態(tài)物質(zhì)與溶液中離子之間的平衡。,119,4.4難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,4.4.1 溶度積的概念 4.4.2 溶度積與溶解度的關系 4.4.3 溶度積規(guī)則及其應用,120,4.4.1 溶度積概念,例如：Ag2CrO4是難溶電解質(zhì)，將它放在水中，很快就建立起溶解平衡：,Ksp =c(Ag+)/c 2 c(CrO42-)/ c Ksp稱為難溶電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)，又稱為 溶度積常

44、數(shù)，簡稱溶度積。,Solubility Product溶度積簡寫為sp,121,若用AmBn表示任一個難溶電解質(zhì)，則溶解平衡和溶度積的一般通式為： AmBn(s) mAn+（aq） + nBm-(aq) Ksp(AmBn) = c(An+)/c m . c(Bm-)/ c n,溶度積表示：對于一定的難溶電解質(zhì)在一定溫度下，其飽和溶液中各離子濃度以相應離子的化學計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。它的大小表示難溶電解質(zhì)在水中溶解能力的大小，又表示生成該難溶電解質(zhì)沉淀的難易程度。,122,同K w、K a、K b 、K i一樣，Ksp是溫度的函數(shù)，而與溶液中的離子濃度及固體的量無關。不過溫度的影響一般

45、不大，附表6中列出有常見物質(zhì)在25時的溶度積常數(shù)。K sp可以根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)及熱力學關系式rG m(T)=RTK sp計算求得；也可以通過實驗求出。,123,【例4.7】計算25時AgCl的溶度積。,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) fGm(298.15K) (kJmol-1) -109.80 77.124 -131.26 rGm(298.15K)=fGm(Ag+,aq,298.15K)+ fGm(Cl-,aq,298.15K) fGm(AgCl,s,298.15K) = 77.124+(-131.26)-(-109.80) (kJmol-1) = 55.66 (kJmol-

46、1),124,根據(jù)rG m(T)=-RTK sp(AgCl)得 55.66103Jmol-1= - 8.314298.15K-1lnKsp(AgCl) 所以 lnKsp(AgCl)= - 22.45 Ksp(AgCl) = 1.7710-10,125,4.4.2 溶度積與溶解度的關系,溶度積Ksp和溶解度s都可以表示難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力的強弱。,126,表,注意：對于不同類型的難溶電解質(zhì)，有時不能用溶度積K直接比較難溶電解質(zhì)溶解程度的大小。,127,【例4.8】已知AgCl在298.15K時的溶解度為1.9110-3gdm-3，求其溶度積。AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl)=143.4gm

47、ol-。,解：先計算出摩爾濃度表示的AgCl的溶解度：,Ksp = s2 =(1.3310-5)2 = 1.7710-10,128,【例4.9】已知Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.5410-5 moldm-3 ，計算其溶度積。,解：Ag2CrO4 (aq) 2Ag+ (aq) + CrO4 2-(aq) s=6.5410-5 moldm-3 c(Ag+) = s = 6.5410-5 moldm-3 c(CrO42-) = 2s = 26.5410-5 =1.3110-4 moldm-3 Ksp= c(Ag+)/c2c(CrO4 2- )/ c = 4s3=4(6.5410-5

48、)3=1.1210-12,129,【例】 試計算25時，AgCl在0.0100moldm-3NaCl溶液中的溶解度。,解：設所求溶解度為x moldm-3，則 AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡濃度moldm-3 x 0.0100+x Ksp(AgCl)=c(Ag+)/ c c(Cl-)/ c 1.7710-10=x(0.0100+x) 由于AgCl的溶解度很小，故0.0100+x0.0100 所以 0.0100 x =1.7710-10 s = x =1.7710- 8 moldm-3,130,補充例題：判斷角銀礦（AgCl）是否溶于水？,rHm(298.15K)=(-167.36)+

49、105.9-(-127.04) kJmol-1 =65.58 kJmol-1 rSm(298.15K)=(55.10+73.9396.11) JK-1mol-1 =32.92 JK-1mol-1,131,rGm =rHm（298.15K）T rSm（298.15K） =65.58 kJmol-1298.15K32.92 10-3JK-1mol-1 =55.76 kJmol-1 由于rGm（298.15K）40kJmol-1， 可判斷角銀礦（AgCl）難溶于水，其溶度積為：,132,4.4.3溶度積規(guī)則及其應用,溶度積規(guī)則 分步沉淀和共同沉淀 沉淀的轉(zhuǎn)化 沉淀的溶解,133,1.溶度積規(guī)則,rG

50、m, 0 反應正向進行,= 0 平衡狀態(tài), 0 反應逆向進行,AnBm nAm+(aq) + mBn-(aq),rGm=RT(lnQ lnKsp)=RT(lnQ/Ksp),Q, Ksp 反應正向進行,不產(chǎn)生沉淀（或沉淀溶解）,= Ksp 平衡狀態(tài)（飽和溶液）, Ksp 反應逆向進行，產(chǎn)生沉淀。,134,2. 分布沉淀和共同沉淀,由于溶度積不同或溶液中實際離子濃度不同而產(chǎn)生先后沉淀的現(xiàn)象叫做分步沉淀。 例在濃度均為0.10 mol.dm-3 的I-和Cl-離子的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,那么AgCl和AgI沉淀哪種首先析出?能否將兩種離子分離開?,135,1.77 X 10-10 mo

51、l.dm-3,0.10,= 1.77 X 10-9 mol.dm-3,產(chǎn)生AgI沉淀需Ag+離子的最低濃度為:,=8.5110-16 mol.dm-3,產(chǎn)生AgI沉淀需Ag+離子少,故先沉淀。,136,當要產(chǎn)生AgCl沉淀時：,=4.8110-8mol.dm-3 10-5 mol.dm-3,當離子濃度小于10-5 mol.dm-3時,就可認為 沉淀完全。故AgCl開始沉淀時，I-離子已完全 沉淀，Cl-和I-離子可以分離開。,137,分步沉淀在實際中應用很廣，但要求要分離的物質(zhì)的溶解度有較大差別，若加入沉淀劑時就會同時生產(chǎn)沉淀，這種現(xiàn)象叫做共同沉淀，它對離子的分離是不利的。,138,3.沉淀的

52、轉(zhuǎn)化,由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。 CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42-(aq) Ksp(CaSO4)= 1.8 X10-4 , Ksp (CaCO3)= 4.9 X10-9 顯然,上述反應只能向右進行。,139,一般對于同類型的難溶電解質(zhì)，K大的容易轉(zhuǎn)化為K小的。也可以用反應的的K來預測。 CaSO4 + CO32- CaCO3 + SO42-,140,4. 沉淀的溶解,根據(jù)溶度積規(guī)則，減少難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關離子濃度，使QKsp，平衡發(fā)生移動，向沉淀溶解方向進行。而減小離子濃度的常用方法有：,141,（1）生成弱電解質(zhì),Ca

53、CO(s) CO32-(aq) + Ca(aq)2+,+ 2H+ H2CO3 H2O + CO2 ,142,（2）生成配合物,例如：欲洗去照像底片為曝光的AgBr，應選用NH3H2O還是Na2S2O3或是NaCN作為配合劑呢？ 若選用NH3H2O，則反應為： AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br-,143,若選Na2S2O3，則反應為： AgBr(s) + 2S2O32- Ag (S2O3)23- + Br-,144,若選用CN-，則反應為： AgBr(s) + 2CN- Ag(CN)2- + Br-,計算結(jié)果說明：用氨水很難將AgBr洗掉； Na2S2O3可以選用； 由

54、于CN-的毒性很大，不宜選用。,145,（3）氧化還原反應,+ HNO3（?。?S(s) +NO(g)+H2O(l),146,【例4.11】廢水中含Cd2+離子的濃度為 10-5moldm-3，應把pH值調(diào)節(jié)為多少，才能使Cd2+離子以Cd(OH)2沉淀出來？若Cd2+離子的濃度小于0.10mgdm-3可以排放，此時溶液的pH值最小應為多少？,解： 查附表6可知KspCd(OH)2=5.2710-15 根據(jù)溶度積規(guī)則，當,時Cd2+以Cd(OH)2沉淀出來，即,147,c (OH-) ,c (OH-) 2.310-5moldm-3,即應使pH 9.36 ，才能使Cd2+離子以Cd(OH)2沉淀

55、析出。,148, Cd2+ 的摩爾質(zhì)量為112.4gmol-1，依題意，當,時可以排放，此時溶液中,c (OH-) ,=7.710-5moldm-3,149,所以,=1.310-10 moldm-3,pH 9.98,故當pH9.98時，Cd2+離子可以排放，即溶液的pH值最小為9.98時才可以排放。,150,本章小結(jié),1. 稀溶液的依數(shù)性 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點升高。凝固點降低和滲透壓與一定量溶劑中溶質(zhì)的濃度成正比。測定了其中的一種性質(zhì)還能推算其他幾種性質(zhì)。 難揮發(fā)的電解質(zhì)和濃溶液也有這些依數(shù)性，但稀溶液定律所表明的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關系卻發(fā)生偏差。,151,2.酸和堿在水溶液中

56、的解離平衡,（1） 酸堿質(zhì)子理論認為：凡是給出質(zhì)子的分子或離子都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子都是堿。酸和堿的共軛關系為： 酸 質(zhì)子 + 堿 （2） 若電解質(zhì)在水溶液中存在解離平衡，其解離能力的強弱由解離常數(shù)K來衡量。,152,一元弱酸和一元弱堿，當（c/c）/K380時 ceq（H3O+）c ceq（OH-）c,多元弱酸（堿）是分級解離的， 且Ka1K a2 。多元弱酸的H+濃度可按一級解離常數(shù)近似計算。二價離子的濃度近似等于二級解離常數(shù)。,153,（3）緩沖溶液及其pH,酸堿解離平衡的移動有很多實際應用。同離子效應可使弱酸或弱堿的解離程度降低，改變?nèi)芤旱膒H值。緩沖溶液具有當外加少量酸、堿

57、或水稀釋時，pH值保持不變的性質(zhì)。 弱酸及其共軛堿緩沖溶液：,弱堿及其共軛酸緩沖溶液：,154,3. 配離子的解離平衡,配離子在溶液中存在著解離平衡。解離常數(shù)又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，其倒數(shù)既配位平衡的平衡常數(shù)稱為標準穩(wěn)定常數(shù)Kf。對同一類型的配離子而言，K f值愈大，配離子愈穩(wěn)定。配離子解離平衡在外界條件改變時會發(fā)生移動。,155,4.難溶電解質(zhì)的多相離子平衡,多相離子平衡的平衡常數(shù)稱為標準溶度積，簡稱溶度積，符號Ksp。它具有平衡常數(shù)的一切共性，既只隨溫度而變。利用溶度積規(guī)則可判斷難溶電解質(zhì)在一定條件下，沉淀能否生成或溶解。同離子效應使沉淀更趨完全。使沉淀溶解的方法通常有酸堿溶解法、配位溶解法、氧化還原溶解法和沉淀轉(zhuǎn)化溶解法等。,156,混合溶液中的各種離子依其Ksp的不同，可以進行分步沉淀。分步沉淀原理著重應用于金屬離子的分離，開始生成各沉淀物所需試劑濃度相差愈大，離子的分離效果愈好。金屬硫化物或氫氧化物的分離條件是控制溶液的pH。在飽和H2S溶液中，c（H3O+）/c2c（S2-）/c= Ka1K a2 c（H2S（飽和）/c），可以用調(diào)節(jié)酸度的方法控制沉淀劑S2-的濃度。要注意區(qū)分開始沉淀與沉淀完全的pH，從而控制離子分離的pH范圍。,157,習題p102,5，6，7，9，14，17,