四川大學(xué)內(nèi)部高分子物理課件.ppt

第一章：高分子鏈的結(jié)構(gòu),第一節(jié)：概論,1.1.1高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的,高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子化學(xué)高分子物理高分子工程,高分子化學(xué)合成加工應(yīng)用的依據(jù),高分子物理物構(gòu)物化物性結(jié)構(gòu)性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容：結(jié)構(gòu)大分子運(yùn)動(dòng)性能微觀宏觀基礎(chǔ)、本質(zhì)橋梁表現(xiàn)多層次多模式多種多樣,根本任務(wù)：結(jié)構(gòu)性能分子設(shè)計(jì)目的：1、正確選用材料2、改造結(jié)構(gòu)改進(jìn)性能3、合理控制成型加工條件4、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成具有指定性能的聚合物,學(xué)習(xí)方法：1、牢固樹立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)2、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用3、掌握和記憶一些曲線圖4、理論聯(lián)系實(shí)際5、創(chuàng)造性的或開拓性的學(xué)習(xí),1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),1、概念物質(zhì)結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)分子量高線鏈狀結(jié)構(gòu)分子間相互作用力大結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺寸都具有多分散性聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性,1.1.3聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,第二節(jié)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個(gè)或幾個(gè)鏈節(jié)（或結(jié)構(gòu)單元）的結(jié)構(gòu)。主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成組成單元間間位置關(guān)系分子構(gòu)型交聯(lián)與支化、端基等,1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、異構(gòu)體和性能,構(gòu)型：1、碳鏈高分子2、雜鏈高分子,等規(guī)度,1.2.2側(cè)基與端基,1、側(cè)基側(cè)基的種類、體積、極性、柔性可發(fā)生離子化的側(cè)基2、端基端基來(lái)自：?jiǎn)误w本身引發(fā)劑終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑,1.2.3結(jié)構(gòu)與性能的分析,1、BD+St75%25%無(wú)序共聚丁苯橡膠單相（均相）結(jié)構(gòu)20%80%接枝共聚耐沖擊PS兩相結(jié)構(gòu),起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性,2、ABS無(wú)序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合A：AN提供硬度、抗張強(qiáng)度、抗腐蝕性B：BD提供韌性S：St提供流動(dòng)性，改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡膠PE塑料Tg=-68全同PP塑料Tg=-10,第三節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),關(guān)于整個(gè)高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：高分子質(zhì)量M和MWD高分子的構(gòu)象小分子沒有的一個(gè)結(jié)構(gòu)層次,1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),PB：長(zhǎng)度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無(wú)外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)CCCOCN,內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象：構(gòu)象能：分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位能，稱為構(gòu)象能。用u表示。u=f（N，L，鍵角，旋轉(zhuǎn)角）如果構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，其鍵長(zhǎng)、鍵角變化很小，可以忽略，則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角（）的函數(shù)，稱之為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u()。,乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象：重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥力最小，位能低反式順式其u（）的關(guān)系,1.2二氯乙烷的構(gòu)象：,u（）的關(guān)系,交叉式：對(duì)位交叉式=180位能最低反式T左右交叉式=60300位能較低旁式G,G重疊式：對(duì)映重疊式=0位能最高順式左右重疊式=120、240位能較高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點(diǎn)：1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。2、變化速度非?？?，存在時(shí)間為10-1110-12S3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物4、不能用化學(xué)方法分離,5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對(duì)含量，特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變，從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（E）（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。,二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由CC鍵組成，在PBD和PB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時(shí)，CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其無(wú)論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè)（如圖）,U,（二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的CC鍵不存在近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。,一個(gè)CC內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象（T，G，G），假設(shè)高分子鏈有n個(gè)碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù)3n（3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3）。如無(wú)支鏈的PE，假設(shè)Xn=100，就有200個(gè)C原子，可有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象3200-31094,這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字！,（三）晶體中的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象：PE螺旋形構(gòu)象：T、G相間左螺旋T、G相間右螺旋,高分子鏈構(gòu)象隨：溫度分子間相互作用高分子溶劑的相互作用；外力場(chǎng)而變化！,小結(jié)：1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。2、每種高分子鏈都可以畫出u（）曲線。3、u（）曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。,4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動(dòng),1.3.3高分子鏈柔性與剛性,一、定義柔（順）性充要條件根源：柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因柔性與剛性無(wú)本質(zhì)的區(qū)別,二、影響因素（一）主鏈結(jié)構(gòu)1、碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性2、含CC雙鍵的高分子、分兩種情況、含共軛雙鍵的高分子剛性大、含孤立雙鍵的高分子柔性好3、雜鏈高分子柔性好4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大,（二）側(cè)基1、極性極性：PPPVC>PANPBD>NR>CR3、空間排布柔性：PVC<氯化PEPVC<CRPVC<PVDCPP<PB,2、非極性側(cè)基的體積柔性：PVK<PS<PP<PEPMA<PEA<PBA,（三）分子鏈的長(zhǎng)短（四）分子間的作用分子間的作用力大，柔性分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性馬克的三角形原理,（五）外界因素1、溫度2、外力靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性）動(dòng)態(tài)柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈剛性3、助劑,第四節(jié)：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì),1.4.0分子鏈尺寸的表示方法1、均方末端距h2末端距h平均末端距h均方末端距h2均方根末端距（h2）1/2h越大，構(gòu)象數(shù)越少，分子鏈呈剛性,2、均方旋轉(zhuǎn)半徑假定柔性高分子由個(gè)鏈段組成表示每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點(diǎn)表示整個(gè)高分鏈的質(zhì)量中心ri為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離，它是一個(gè)矢量。則：S2越大，即線團(tuán)愈疏松，柔順性越小。對(duì)線型高分子：,1.4.1h2幾何法計(jì)算,1、伸展鏈（全反式鏈）PE主鏈設(shè)鍵長(zhǎng)為L(zhǎng)，鍵角為，鍵數(shù)為N,若=10928，=7032，cos=1/3,cos2/2=(1+cos)/2=2/32、自由連接（理想連接）其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j,2,兩個(gè)鍵的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2coscos=0h2f,j=2L22Nh2f,j=NL2,3、受限鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)只受鍵角限制,不受位壘影響。每個(gè)鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。hf,r,=18010928=7032cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2,受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分子鏈）其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角的取值不是等幾率的。h2r,r以PE為例，理論計(jì)算：,1.4.2h2的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,1、自由連接鏈的末端距直鏈構(gòu)象：h=NL末端重合構(gòu)象：h=0大量構(gòu)象：0<hNeL<Le內(nèi)旋轉(zhuǎn)假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)鏈段自由旋轉(zhuǎn)和任意取向和任意取向存在與否不存在存在,1.4.3高分子柔性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示兩個(gè)方面1、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（E）：E高，柔性差2、構(gòu)象數(shù)（）：越大，柔性越大3、構(gòu)象熵（S）：S=kln1S0高分子鏈呈剛性S高分子鏈很柔1<<0<S<高分子剛性適中,熵增原理：自然界的一切過程都自發(fā)的朝熵值增大的方向發(fā)展。S，體系越穩(wěn)定，所以孤立的柔性高分子鏈總是采取卷曲狀態(tài)構(gòu)象。4、鏈段長(zhǎng)度（數(shù)）：M一定，鏈段越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展鏈剛5、h2和S2：它們?cè)叫?，柔性越?、玻璃化溫度Tg：鏈段長(zhǎng)，Tg高，柔性差。這是宏觀上衡量柔性的辦法。要求測(cè)試Tg的條件，方法均相同。,7、C、A剛性因子（空間位阻參數(shù)）：=（h02/hf,r2）1/2特征比：C=h02/hf,r2=h02/NL2C=1h02=NL2無(wú)擾尺寸：A=（h02/M）1/2一般、C、A越小，分子鏈越柔其中14是定性的，57可定量。前面的Ne,Le,這里、C、A都與h02有關(guān)。h02無(wú)擾末端距，它是在溶液中測(cè)定的。,構(gòu)型旋光異構(gòu)；幾何異構(gòu)；構(gòu)象（高分子的柔順性）反式；旁氏；,小結(jié),自由結(jié)合鏈-自由旋轉(zhuǎn)鏈-等效自由鏈,引出了鏈段概念,很接近實(shí)際情況下的線型高分子鏈,高斯鏈,為了數(shù)學(xué)處理的方便,鏈尾出現(xiàn)在離鏈?zhǔn)锥蔚木嚯x為h處的小體積元dxdydzn內(nèi)的幾率函數(shù)為高斯函數(shù),高分子尺寸（末端距）,末端距-線型分子回轉(zhuǎn)半徑-線型分子和枝分子,均方末端距=6均方回轉(zhuǎn)半徑-高斯鏈均方末端距=12均方回轉(zhuǎn)半徑-完全剛性棒狀分子,