年產(chǎn)1500噸仲鎢酸銨的堿分解生產(chǎn)車間畢業(yè)設(shè)計說明

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1、摘 要 本文是以黑鎢精礦鎢礦原料年產(chǎn)1500噸APT〔仲鎢酸銨〕生產(chǎn)車間的設(shè)計說明書。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計步驟,文章首先概述APT生產(chǎn)的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征,通過對APT整個工藝過程生產(chǎn)方法的比較,選擇了苛性鈉壓煮法分解黑鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT的工藝。根據(jù)所選的工藝特點以及黑鎢礦的分布特點,選擇了黑鎢礦儲量豐富的粵北地區(qū)陽山縣作為廠區(qū)地址。通過對各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計算和設(shè)備選型,確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號、規(guī)格和數(shù)目,并進行了合理的車間配置。通過分析生產(chǎn)過程中工業(yè)三廢的來源和危害,提出了三廢處理的方案；根據(jù)生

2、產(chǎn)過程需要,對車間進行了勞動定員。通過對整個工藝過程的技術(shù)經(jīng)濟分析,計算結(jié)果表明本設(shè)計所采用工藝流程技術(shù)上可行,經(jīng)濟上合理。投資回收期僅1.43年。 關(guān)鍵詞： 鎢；黑鎢精礦；APT；分解；浸出；離子交換；結(jié)晶；設(shè)計 Abstract The specification is a workshop of 1500t a yearammonium paratungstate produced with wolframite concentrates．Following the general design steps of nonferrous metallurgy worksho

3、p,the present situation of the APT production was first presented．According to the characteristics of the raw material,technological process of caustic soda leaching at high pressure—ion exchange—selectively precipitation to separate Mo—evaporation and crystallization process was selected as the pr

4、ocess of APT production. According to the characteristics of the selected technology, as well as the distribution of wolframite,Yangshan County in northern Guangdong with rich wolframite reserves was chosen as the site address．The quantity of various materials in every process were fixed up and the

5、corresponding equipments were designed or selected〔include the type, size and number〕originated from the result of calculating of the balance of metal and matter． The workshop is reasonably designed．The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source a

6、nd the harm of the waste．The work force was arranged according to the requirement of producing process．At last,the economic target was analyzed．All these results shows that the process of this design is reasonable and economical．The investment recoupment period is only 1.43 years． Keywords: tungest

7、enwolframite concentrates；ammonium paratungstate；decompersition；leaching；ion exchange；crystallization；design 96 / 96 目錄 摘要2 Abstract2 目錄3 第一章概論6 1.1 鎢的發(fā)現(xiàn)6 1.2 鎢的資源6 1.3 鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用7 1.4 我國鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)7 1.4.1鎢精礦8 1.4.2 APT8 1.4.3其他鎢產(chǎn)品8 1.5 我國鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀9 1.6 我國鎢冶煉技術(shù)的進展10 1.6.1 鎢礦分解技術(shù)10 1.

8、6.2 凈化除雜工藝11 1.6.3 APT結(jié)晶母液回收工藝12 1.6.4 三廢處理回收工藝12 1.7 我國鎢產(chǎn)業(yè)存在的問題13 1.8 設(shè)計仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義14 第二章工藝流程的選擇與論證16 2.1 鎢礦物原料分解16 2.1.1 現(xiàn)行鎢精礦分解工藝16 2.1.2 鎢精礦分解工藝的確定22 2.2 粗鎢酸鈉溶液的凈化除雜工藝23 2.2.1 現(xiàn)行凈化除雜工藝23 2.2.2 凈化除雜工藝的確定27 2.3 除鉬工藝的選擇與論證28 2.3.1 除鉬工藝28 2.3.2 除鉬工藝的確定30 2.4 APT結(jié)晶工藝的選擇與確定30 2.4.1 A

9、PT 結(jié)晶方法選擇與論證30 2.4.2 結(jié)晶母液回收方法選擇與論證32 2.5 總流程的確定33 2.5.1 工藝流程33 2.5.2 各工藝主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)33 2.6 廠址選擇37 第三章冶金計算39 3.1 有價金屬計算39 3.1.1 工序示意圖39 3.1.2 各工序指標(biāo)40 3.1.3 有價金屬衡算40 3.1.4 有價金屬平衡預(yù)算42 3.2 物料平衡計算42 3.2.1 工序Ⅰ：磨礦43 3.2.2 工序Ⅱ：壓煮浸出44 3.2.3 工序Ⅲ：過濾洗滌46 3.2.4 工序Ⅳ：交前液配制48 3.2.5 工序Ⅴ：離子交換49 3.2.6 工

10、序Ⅵ：除鉬52 3.2.7 工序Ⅶ：蒸發(fā)結(jié)晶54 3.2.8 工序Ⅷ：干燥、過篩、包裝55 3.2.9 工序Ⅸ：母液回收56 3.3 產(chǎn)品驗收59 第四章設(shè)備的選擇與計算60 4.1 主體設(shè)備的設(shè)計60 4.1.1 高壓釜主要尺寸確定61 4.1.2 高壓釜零件的選擇與計算64 4.2輔助設(shè)備的選擇與計算69 4.2.1 磨礦設(shè)備69 4.2.2 浸出過濾設(shè)備70 4.2.3 交前液配制設(shè)備71 4.2.4 離子交換設(shè)備72 4.2.5 除鉬設(shè)備75 4.2.6 蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備76 4.2.7 干燥、過篩、包裝設(shè)備76 4.2.8 母液回收設(shè)備77 4.3設(shè)備

11、明細表78 第五章環(huán)保與三廢處理81 5.1 三廢的來源81 5.2 三廢處理方法82 5.2.1 廢水82 5.2.2 廢渣82 5.2.3 廢氣83 5.3 經(jīng)濟效益83 第六章車間配置84 6.1 廠房布置84 6.2 設(shè)備配置85 第七章勞動定員87 第八章技術(shù)經(jīng)濟分析89 8.1 投資估算89 8.1.1 建筑工程投資89 8.1.2 設(shè)備及安裝工程投資90 8.1.3 其他投資90 8.1.4 總投資90 8.2 生產(chǎn)成本估算91 8.2.1 原材料輔料費91 8.2.2 水、電、燃料費91 8.2.3 工人工資及附加費92 8.2.4

12、車間經(jīng)費92 8.2.5 銷售費用93 8.2.6 企業(yè)管理費93 8.2.7 車間成本分布93 8.3 經(jīng)濟效益分析93 結(jié)束語95 參考文獻96 第一章 概論 1.1 鎢的發(fā)現(xiàn) 鎢是在十八世紀(jì)八十年代發(fā)現(xiàn)的。1781年瑞典皇家科學(xué)院化學(xué)家Scheele從當(dāng)時的一種重石礦物〔現(xiàn)在的白鎢礦〕中發(fā)現(xiàn)了提取出一種新的氧化物,確定了白鎢礦是一種特殊酸的鈣鹽,并指出還原這種酸可能得到一種新的金屬。"tungsten"〔鎢〕來源于瑞典單詞"tung"<意思是"重的">和"sten"〔意思是"石頭"〕。后來人們把這種礦物命名為"Scheelite"〔白鎢礦或鎢酸礦〕[1]。 1

13、783年,Elhujar兄弟發(fā)現(xiàn)了黑鎢礦〔鎢錳礦〕也含有鎢,但不是和鈣在一起,而是與鐵和錳在一起。并與Bergmann合作,用碳還原這種氧化物,成功地獲得了金屬鎢。這大概是首次制出金屬鎢〔Li and wang,1955〕,他們把它命名為"wolfram"。關(guān)于這個單詞的來源還不十分清楚,也許來自德文單詞的"Wolf"和"Rahm"或者是瑞典單詞"wolfring ",這很可能是與難于從含有黑鎢礦的錫石中提取錫有關(guān)〔palacheetal ,1951；Li and Wang,1955〕。后來在1863年,Liebe介紹了在西班牙的阿爾馬格勒拉山脈發(fā)現(xiàn)的幾乎是純的鎢酸鐵,取名為"鎢酸鐵"〔"fe

14、rberite"〕[1]。 然而直至1847年Oxland取得了有關(guān)他制造鎢酸鈉、鎢酸和金屬鎢的方法的專利以前,在工業(yè)中鎢仍然很少為人們所了解。至1855年,人們才開始制造高碳-釩-錳-鎢鋼。十九世紀(jì)末,制造出了高速鋼。大約在1904年開始用鎢作燈泡中的鎢絲。1900年粉末冶金成功,鎢是第一個用"粉末冶金法"制得的金屬,從此,金屬鎢日益被重視,開始進入工業(yè)應(yīng)用的新時期[2]。 1.2鎢的資源 表1-120XX世界鎢儲量分布[3]〔萬噸〕 Table 1-1. Distribution of world tungsten reserves in 2006 <10,000 tons>

15、國家或地區(qū) 儲量 儲量基礎(chǔ) 位次 中國 180.00 420.00 1 加拿大 26.00 49.00 2 俄羅斯 25.00 42.00 3 美國 14.00 20.00 4 玻利維亞 5.30 10.00 5 朝鮮 — 3.50 6 奧地利 1.00 1.50 7 葡萄牙 0.26 0.75 8 其他國家 35.00 70.00 世界總儲量 290.00 620.00 鎢地殼中儲量僅1.5×10-4%,約有600多萬噸金屬,其相對豐度占第26位。在鎢礦的世界地理分布上,總的來說,主要有二大成礦

16、區(qū)域,即環(huán)太平洋帶和歐亞-北美大陸緯向帶。兩大成礦區(qū)域在聯(lián)濱海邊疆區(qū)-美國阿拉斯加-加拿大一帶匯為一體。環(huán)太平洋帶西南弧以熱液鎢錳鐵礦石英脈礦床為主,東北以夕卡巖型白鎢礦礦床為主；歐亞——北美大陸緯向帶以各種類型的鈣鎢礦礦床為主。國外鎢礦最重要的礦床類型是熱液石英脈型、夕卡巖型、層控型和斑巖型,世界鎢產(chǎn)量的80%-90%來源于前兩種類型[4]。 鎢是戰(zhàn)略性資源,也是各國搶奪的資源。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局20XX公布的世界鎢儲量,世界鎢儲量為290.0萬噸,基礎(chǔ)儲量為620萬噸。中國是鎢資源最多的國家,加拿大和俄羅斯分別居第二和第三〔見表1-1〕。 我國鎢資源具有以下特點：儲量十分豐富,分布高度集

17、中?；礦床類型較全,成礦作用多樣；礦床伴生組分多,綜合利用價值大；富礦少,貧礦多,品位低,在保有儲量中,鎢品位〔WO3〕大于0.5%的僅占20%〔主要是石英脈型黑鎢礦〕；開發(fā)利用以黑鎢礦為主,白鎢礦次之。 1.3鎢的性質(zhì)及其應(yīng)用 鎢呈銀白色,熔點高達3410±20℃,在化學(xué)元素中僅次于碳,是熔點最高的金屬；沸點5700±200℃,居所有金屬之首,比重<單晶鎢>19.3g/cm3。鎢最突出的物理特性是在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能。如其硬度、和抗蠕變強度都超過其它任何金屬。此外,鎢還具有突出的耐磨性、耐腐蝕性和抗電弧燒蝕性,高溫時的彈性和低蒸汽壓,以及足夠的導(dǎo)電性、低壓縮系數(shù)和低的熱膨脹系數(shù)。

18、所有這些特性使鎢及其合金成為現(xiàn)代國防、工業(yè)和科學(xué)技術(shù)中的重要原材料。 鎢位于元素周期表第六周期Ⅵ副族,屬于第三過渡系列元素。鎢在化學(xué)上可呈多種氧化態(tài)——0、+1、+2、+3、+4、+5、和+6價,其中以+6價最穩(wěn)定。金屬鎢在常溫下,無論在空氣、水和任何濃度的鹽酸、硫酸或氫氟酸中都非常穩(wěn)定。熱硝酸或硝酸與氫氟酸的混合液才能與鎢反應(yīng)生成WO3。只有在氧化劑存在時,王水才能腐蝕鎢。因此鎢常溫下具有很強的耐蝕性能[5]。 鎢及其合金是現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一,廣泛應(yīng)用于航天、原子能、船舶、汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等諸多領(lǐng)域。特別是含鎢高溫合金主要應(yīng)用于燃

19、氣輪機、火箭、導(dǎo)彈及核反應(yīng)堆的部件,高比重鎢基合金則用于反坦克和反潛艇的穿甲彈頭。 1.4 我國鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu) 早在北宋我國就發(fā)現(xiàn)鎢的礦石, 當(dāng)時稱為"重石" 。1906年德籍牧師鄔利亨在西華山發(fā)現(xiàn)了黑鎢礦,從而揭開了我鎢的篇章。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā),戰(zhàn)爭增加了對鎢的需,我國鎢精礦的產(chǎn)量急劇增加,到1918年,我國鎢精礦產(chǎn)量已居首位[5]。長期以來,我國是一個鎢工業(yè)大國,鎢礦儲量、鎢精礦產(chǎn)量及鎢產(chǎn)品出口量均位居世界第一。20XX我國鎢消費總量突破2.5萬噸,使我國鎢消費總量躍居世界第一,使鎢產(chǎn)業(yè)成為"四個世界第一"。 經(jīng)過50多年的生產(chǎn)建設(shè),我國鎢工業(yè)的發(fā)展整體上已經(jīng)達到較高水平,

20、目前已形成從地質(zhì)勘查、采礦、選礦到冶煉加工和經(jīng)貿(mào)、設(shè)計、科研、教育等完整的工業(yè)體系,可生產(chǎn)數(shù)千個產(chǎn)品品種,基本上可滿足國民經(jīng)濟的需要,部分工藝技術(shù)和產(chǎn)品已經(jīng)接近或達到國際先進水平。據(jù)20XX中國鎢業(yè)協(xié)會統(tǒng)計,國鎢企業(yè)計500余家,總資產(chǎn)250億元,從業(yè)人員近10萬人,年實際生產(chǎn)能力為：采礦1300萬t 、選礦1400萬t 、APT〔仲鎢酸銨〕1.3萬t 、鎢粉5.4萬t 、硬質(zhì)合金2.8萬t 、鎢鐵3.6萬t 、鎢絲295億m 。產(chǎn)品除滿足國需求外,還向國外出口,20XX出口創(chuàng)匯3 000多萬美元〔包括仲鎢酸銨、藍鎢、碳化鎢和硬質(zhì)合金〕[6],除出口到第三世界外,還出口到美國、歐盟國家和日本等

21、生產(chǎn)先進國家。 1.4.1鎢精礦 目前,我國仍然是鎢礦資源最豐富的國家,已探明鎢礦產(chǎn)地有252處,分布于23個省區(qū),總保有儲量為529.1萬噸〔WO3〕,居世界首位,同時產(chǎn)量也居世界首位。根據(jù)我國鎢礦產(chǎn)地的分布和開發(fā)條件,以和為主,儲量分別占全國總儲量的33.8％和20.7％。此外,在、XX、、等省區(qū)也有相當(dāng)規(guī)模的礦山以及若干省區(qū)的一批地方小型鎢礦山。主要鎢礦區(qū)有柿竹園、瑤崗仙,西華山、大吉山、盤古山、漂塘、滸坑等大型鎢礦,石人嶂鎢礦、蓮花山鎢礦,行洛坑鎢礦,欒川鉬鎢礦等。我國鎢儲量中,白鎢約占70％,黑鎢約占30％。白鎢礦由于成分復(fù)雜和品位低,開采成本普遍高于黑鎢礦,我國鎢開采中以黑鎢礦

22、為主,占全國鎢精礦產(chǎn)量的90%以上。 建國前,1914~1948年35年間我國共生產(chǎn)鎢精礦〔WO3,65%下同〕23.7萬噸,年平均6779噸。據(jù)統(tǒng)計資料,建國以來,1949年~20XX我國共生產(chǎn)鎢精礦240.16萬噸,平均年產(chǎn)4.21萬噸,最高年產(chǎn)量20XX為85378噸。特別是在1985年以后,我國鎢精礦產(chǎn)量受當(dāng)時"大礦大開、小礦放開、有水快流"說法的影響下,長期居高不下,1985~1991年,產(chǎn)量逐年增加,每年產(chǎn)量接近5萬噸。到1992和1993年產(chǎn)量跌入低谷,但1994年以后我國鎢精礦產(chǎn)量再次猛增,20XX我國鎢精礦產(chǎn)量突破8萬噸達歷史最高[7],到20XX全國鎢精礦產(chǎn)量達80438

23、噸。 由于長期大量的開采以及地質(zhì)勘探難度的增加,我國黑鎢資源基本上耗盡或所剩不多了,隨著選冶技術(shù)的發(fā)展,我國逐漸生產(chǎn)出高品位的白鎢礦和黑、白鎢混合礦。 1.4.2 APT 我國擁有世界65%的鎢資源,全球80%的鎢是由我國提供的。據(jù)20XX的統(tǒng)計,全國APT冶煉企業(yè)的生產(chǎn)能力突破了16萬噸〔54戶企業(yè)〕,而APT的實際產(chǎn)量為5.63萬噸,以1985 年的產(chǎn)量為基數(shù),產(chǎn)量增長率達到了941.79%。隨著我國冶煉技術(shù)的不斷完善和發(fā)展,產(chǎn)量增長率也在不斷的提高1990年到20XX產(chǎn)量增長率從67.28%提高到941.79%。表1-2[6]反映了我國1985年到20XX我國APT的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量

24、情況。 1.4.3其他鎢產(chǎn)品 隨著鎢冶煉技術(shù)不斷發(fā)展,從1985年到20XX我國鎢粉的生產(chǎn)能力從4500噸增長到58020噸,實際生產(chǎn)量從3800噸上升到21900噸,以1985年的產(chǎn)量為基數(shù)20XX我國鎢粉產(chǎn)量增長率達到了476.32%〔見表1-3〕 表1-2 1985-20XX我國APT的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量 Table 1-2. Production capacity and output of APT during 1985-2006 in China 年份 生產(chǎn)能力/噸 產(chǎn)量/噸 產(chǎn)量增長率/% 1985 15050 5978 1990 40000 10

25、000 67.28 1995 70000 28400 375.08 2000 85000 31100 420.24 2004 115900 47800 799.60 2005 131480 51800 866.51 2006 163800 56300 941.79 注：產(chǎn)量增長率以1985年的為基準(zhǔn) 表1-3 我國鎢品生產(chǎn)能力、產(chǎn)量統(tǒng)計表 Table 1-3. Table of tungsten products production capacity, output in China 年度 鎢粉/t 硬質(zhì)合金/t 鎢鐵／t

26、鎢絲／億m 產(chǎn)能 產(chǎn)量 產(chǎn)能 產(chǎn)量 產(chǎn)能 產(chǎn)量 產(chǎn)能 產(chǎn)量 1985 4500 3800 4000 3134 12500 10123 24 18.6 1990 8000 4100 5000 3604 12500 12000 44 35 1995 17000 10600 7500 4959 16200 3800 65 50 2000 29000 11000 9000 8171 21600 10900 100 76.6 2005 53600 20600 28400 15100 35600 1110

27、0 296 190 2006 55000 20200 31000 14490 28000 11500 295 190 2007 58020 21900 34230 15500 30999 12000 295 212 此外,截至20XX底我國的硬質(zhì)合金生產(chǎn)能力達到了34230噸,實際產(chǎn)量達15500噸；鎢鐵生產(chǎn)能力達30999,實際產(chǎn)量達12000噸；鎢絲生產(chǎn)能力達296億米,實際產(chǎn)量達212億米。 1.5 我國鎢產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀 當(dāng)前,我國鎢工業(yè)現(xiàn)狀是：①鎢資源保有儲量仍居世界第一,但由于大量鎢砂、鎢初級產(chǎn)品〔含硬質(zhì)合金片齒等非終端鎢產(chǎn)品〕廉價出口,以

28、及國較低檔次的硬質(zhì)合金切削刃具和鑿巖釬〔鉆〕具等的大量消耗,我國的鎢資源優(yōu)勢已在逐步減弱；②我國以出口中間產(chǎn)品氧化鎢、APT〔仲鎢酸銨〕、鎢鐵、鎢粉、碳化鎢、混合料、硬質(zhì)合金片齒等為主,約占我國鎢出口量的90%以上,我國擁有65%的儲量卻提供全球80%的供應(yīng)量；③隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展,鎢鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,我國鎢消費量在逐年增加〔見表1-4〕,20XX,我國鎢消費量達到了2.35萬噸,較20XX增長率達到了38.23%。④從國鎢市場看,近幾年,我國鎢業(yè)經(jīng)濟保持平穩(wěn)、快速發(fā)展,鎢資源整合、戰(zhàn)略重組加快,上下游企業(yè)重組、整合,向一體化、集團化發(fā)展,企業(yè)規(guī)模經(jīng)濟效益和經(jīng)濟發(fā)展的質(zhì)量提高；全行業(yè)銷售收入由

29、20XX的107億元增長到20XX的356億元,增長232.7%,實現(xiàn)利潤由20XX的7億元增長到20XX的67億元,增長857.1%,大型國有企業(yè)的產(chǎn)業(yè)比重和經(jīng)濟總量進一步加大,企業(yè)的風(fēng)險意識、競爭意識增強,技術(shù)水平、經(jīng)濟實力、抵御市場風(fēng)險的能力提高。 表1-4 20XX-20XX鎢消費情況 Table 1-4. Consumption of tungsten during 2003 -2006 年份 全球消費量/噸 我國消費量/噸 我國所占比率/% 2003 51000 17000 33.33 2004 5700 20000 35.09 2005 590

30、00 22000 37.29 2006 71000 23500 33.10 1.6 我國鎢冶煉技術(shù)的進展 自1907年開采以來我國鎢冶煉技術(shù)已有100年,我國鎢冶煉技術(shù)是在前聯(lián)的鎢冶煉技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。歸結(jié)起來,我國鎢冶煉技術(shù)經(jīng)歷的四個發(fā)展階段：1907年~1947年的鎢開采階段,此時我國的鎢冶煉技術(shù)處于空白階段,以生產(chǎn)鎢礦為主。1949~1981年經(jīng)過30年左右的建設(shè),我國形成一個比較完整的鎢工業(yè)體系。在鎢冶煉、硬質(zhì)合金、鎢鐵合金和鎢材等方面,經(jīng)過艱苦創(chuàng)業(yè),我國從無到有,構(gòu)成了一個較完整的工業(yè)體系。1981~20XX在方毅同志"振興鎢業(yè)"的號召,通過引進消化吸收和科技

31、攻關(guān),形成了完備的鎢冶煉工藝體系,鎢加工業(yè)突飛猛進,在20世紀(jì)80年代,通過引進消化體上已經(jīng)達到較高水平。進入二十一世紀(jì),鎢冶煉更是蓬勃發(fā)展,我國鎢工業(yè)已進入資源整合、戰(zhàn)略重組與優(yōu)化結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)升級階段。鎢品的生產(chǎn)已由初級向深加工邁步,迎合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,我國鎢冶煉向清潔冶金,綠色冶金方向進步[8]。 目前,國鎢冶煉技術(shù)比較成熟的工藝技術(shù)可以歸納為以下四種：一是以硬質(zhì)合金XX公司為代表的白鎢精礦經(jīng)典酸分解工藝；二是以株洲硬質(zhì)合金集團為代表的黑鎢精礦堿壓煮—萃取工藝； 三是以鎢業(yè)股份為代表的黑鎢精礦堿壓煮—離子交換工藝； 四是以大余縣偉良鎢業(yè)等企業(yè)為代表的高鈣鎢礦物堿熱球磨—離子交換

32、工藝[9]。 1.6.1鎢礦分解技術(shù) 傳統(tǒng)的鎢礦分解技術(shù)有：打高壓浸出法；苛性鈉浸出法；打高溫?zé)Y(jié)-水浸法；酸分解法。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,鎢礦物開采的特點,我國從事鎢工業(yè)的學(xué)者根據(jù)鎢礦的特點開發(fā)出許多先進的礦物分解技術(shù)。 白鎢精礦的密閉酸分解法[9],既節(jié)約了鹽酸的用量,降低了成本,又減少了酸分解過程廢氣對環(huán)境的污染。同時降低了對選礦的要求,相應(yīng)的簡化了選礦工藝,做到選冶結(jié)合從而大幅度的提高了選礦與冶金的總回收率。 含鈣鎢礦的磷酸鹽分解法[10]已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)取得了很好的工業(yè)效果,降低了堿的用量,使鎢的浸出率達到了98%,渣中WO3的含量降低2%以下。 添加磷鹽或氟鹽堿分解法[11

33、],白鎢黑鎢混合礦采用較高堿濃度和適當(dāng)?shù)母邷乇ＷC反應(yīng)的進行,且在反應(yīng)后期加入少量的磷酸鹽或氟鹽,使氫氧化鈣表面生成一層Ca32或CaF2薄膜而鈍化,抑制了逆反應(yīng)的進行。在工業(yè)上使渣含鎢保持在2.5%左右,徹底改變了礦石中的黑鎢礦與白鎢礦應(yīng)先通過選礦分開后再分別用不同方法冶煉的模式。 熱球磨分解高鈣鎢礦物方法[4]對鎢資源的適應(yīng)性很強,可以使物料不需經(jīng)過預(yù)磨直接與堿溶液一道加入熱磨反應(yīng)器進行浸出,生產(chǎn)流程短。降低了堿的消耗量和反應(yīng)時間,金屬回收率得到大大的提高。雜質(zhì)浸出率低,有利于下一工序的凈化除雜以及雜質(zhì)的綜合回收。 隨著白鎢礦

34、石與黑白鎢混合礦石的開采量不斷的增加,在不久將來我國鎢資源的供應(yīng)將轉(zhuǎn)變成以白鎢精礦與低品位礦為主。鎢冶煉技術(shù)工藝流程越來越注重能夠適應(yīng)兩種或兩種以上的鎢資源。 1.6.2 凈化除雜工藝 我國白鎢礦石的工業(yè)儲量中,大部分為鎢鉬伴生礦,采選后的白鎢精礦含鉬量高,十幾年來我國鎢鉬分離技術(shù)得到了很大的發(fā)展。主要有選擇性沉淀法,溶劑萃取法 、離子交換法、離子浮選法、乳狀液膜法 、胍鹽沉淀法等[12]。 中南大學(xué)洪桂等人研究發(fā)明了選擇性沉淀法新技術(shù)[13],合成的試劑能選擇性使鉬生產(chǎn)難溶性化合物而分離鎢鉬,同時還能除去部分砷、銻、錫等雜質(zhì),其APT結(jié)晶母液中的S很低,有利于結(jié)晶母液的返回處理,該成果

35、已經(jīng)在多家鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用。中南大學(xué)霍廣生等人研究的采用不同金屬硫化物沉淀法除鉬中,發(fā)現(xiàn)采用金屬硫化物除鉬效果明顯,除鉬效率達96%-98%[12]。 隨著萃取法向濕法冶金領(lǐng)域的發(fā)展,很多學(xué)者選擇了采用萃取法來實現(xiàn)鎢鉬分離。并且研究出很多鎢鉬分離萃取體系：Mo+6、W+6/H2O2/TBP體系；Mo+6、W+6/EDTA/D2EHPA萃取體系；Mo+6、W+6/NaHS/季胺鹽體系。龔柏凡等研究了季胺鹽萃取分離鎢鉬發(fā)現(xiàn)[13],該體系單級萃取鉬之分配比DMo為10以上,而DWO3甚低,其分離因素βMo/WO3可達1000以上,具有相當(dāng)好的分離效果。該工藝已經(jīng)半工業(yè)性運轉(zhuǎn)成功,運轉(zhuǎn)可靠,適

36、應(yīng)性強,有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。 中南大學(xué)啟修等人研究發(fā)明了離子交換法新技術(shù)一步分離磷。砷、硅、鉬[15]；肖連生等人研究發(fā)明了在密式移動床中離子交換分離鎢鉬新技術(shù)[16],離子交換分離鎢鉬已經(jīng)在多家小型鎢冶煉企業(yè)中成功應(yīng)用,制得的APT質(zhì)量優(yōu)良。 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所王向德等提出使用液膜法直接自高鎢低鉬的堿性料液生產(chǎn)仲鎢酸銨并且是直接在水相得到結(jié)晶產(chǎn)品,這一工藝具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。隨后該研究所的紹秀等研究了以三烷基氧化膦為載體、NaOH為反萃試劑的液膜體系在酸性介質(zhì)中進行的鎢鉬分離[17]。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)二級間歇液膜處理后,使Mo／WO3 <重量比> 從0. 5%降到0

37、.1001%以下,達到要求〔最高級鎢酸產(chǎn)品要求鉬含量不大于0.008%〕。 1.6.3APT結(jié)晶母液回收工藝 在仲鎢酸銨 生產(chǎn)工藝中,APT 結(jié)晶母液中WO3含量一般占全過程的5 %~15 % ,此外還含有Mo 、P、As 等雜質(zhì)。傳統(tǒng)的回收方法主要是人造白鎢沉淀法,二次結(jié)晶法等,隨著工藝的研究與發(fā)展,近年來采用較為廣泛的方法有余堿分解法、離子交換法、和選擇性沉淀法[18]。 采用余堿分解法可直接回收結(jié)晶母液中的WO3 ,金屬實收率可提高0.52 %。離子交換法處理結(jié)晶母液,可使整個APT生產(chǎn)工藝的金屬回收率提高1.2 %~2.0 %,具有流程短、勞動條件好、環(huán)境污染小等優(yōu)點。

38、M115 - a沉淀法[18]處理母液,能深度除雜,返回主流程的母液質(zhì)量好,與傳統(tǒng)的白鎢沉淀法工藝相比,WO3的回收率可提高10%右,NH4Cl的利用率由0提高至70 %~80 %,且消除了全部廢水,而且還具有流程和設(shè)備簡單、成本低、易于掌握的特點,對經(jīng)典工藝和交換工藝均適用。 中南大學(xué)貴清等人提出了一種新的處理APT結(jié)晶母液的方法[19],即用納濾或超濾膜分離工藝分離仲鎢酸銨結(jié)晶母液中的鎢與氯離子,并將含鎢溶液直接返回到離子交換工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨的主流程。與現(xiàn)有技術(shù)相比,其化學(xué)試劑消耗量小,鎢的回收率高,操作簡單,使用方便,運行費用低,而且分離得到的氯化銨溶液經(jīng)適當(dāng)凈化后可以返回或作其它用途

39、使用。 洪桂等人發(fā)明了一種新的從仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理的新工藝[20]。將結(jié)晶母液的0~95%返回配制解吸液,其它返回配制交前液,并根據(jù)結(jié)晶母液中雜質(zhì)含量的多少,采取在返回前沉淀除雜或返回與解吸后所得的仲鎢酸銨溶液一起沉淀除雜。該發(fā)明具有流程短,工藝過程簡單,成本低,WO3回收率高等特點。母液中的NH4Cl能返回利用,經(jīng)濟效益明顯,同時完全沒有廢水排放,無環(huán)境污染。 1.6.4三廢處理回收工藝 在用堿分解鎢礦時,礦物中的雜質(zhì)砷等隨同進入粗鎢酸鈉溶液,經(jīng)離子交換純化時隨交后液進入廢水中,同時用解吸劑把鎢從樹脂中解吸后洗滌交換柱時,又產(chǎn)生大量的含氨氮廢水,因此,對離子交換后的含砷、氨氮廢水處理

40、具有非常重要的意義。目前國外含砷廢水的處理方法,主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法以及微生物法等。對氨氮廢水的脫氮處理方法有吹脫法、離子交換法、生化法、化學(xué)氧化法等[21]。 在APT蒸發(fā)結(jié)晶過程中,APT液中的氨大部分隨尾氣排出,既浪費資源又污染環(huán)境。對此,華興鎢制品采用一種交換劑[22]將氨氣從尾氣中回收成含NH330~80g/L的氨水,處理后可返回流程使用或出售。此技術(shù)簡單易行,APT的液氨單耗下降,具有經(jīng)濟、環(huán)保、社會三重效益。 在APT 蒸發(fā)結(jié)晶的過程中,鉆石鎢制品XX公司采用反萃后洗水循環(huán)有效地解決了氨冷凝水外排的問題,使其經(jīng)過處理后可返回萃取流程使用。此技術(shù)

41、簡單易行,使每噸APT的氨水單耗由原來的0.26 t降到0.15t以下,同時減輕了污水處理中氨氮嚴(yán)重超標(biāo)帶來的治理難度和環(huán)保壓力,在取得良好經(jīng)濟效益的同時,更具有顯著的環(huán)保效益和社會效益。 1.7 我國鎢產(chǎn)業(yè)存在的問題 我國是鎢資源大國,鎢的儲量居世界第一位,但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢,當(dāng)前我國鎢業(yè)在資源、生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)裝備、環(huán)境保護和研發(fā)能力等方面存在諸多問題,與國外企業(yè)相比差距明顯,這些因素制約了我國鎢業(yè)的進一步發(fā)展壯大。 首先,資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。據(jù)中國鎢業(yè)協(xié)會介紹,由于技術(shù)、經(jīng)濟條件的限制,目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30％。按照現(xiàn)有產(chǎn)量和國消費量的

42、增加,加上采選回收率低的亂采濫挖現(xiàn)象未得到根治,現(xiàn)有鎢儲量靜態(tài)保證開采年限僅為12年,其中黑鎢資源維持時間更短。如果資源勘探?jīng)]有增加,中國鎢礦資源優(yōu)勢將很快處于劣勢地位。 ???? 其次,鎢產(chǎn)品規(guī)模過大,生產(chǎn)集中度低。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例,由表1-2可知,20XX全國54戶企業(yè)產(chǎn)能已達16.38萬噸,但是實際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。全國生產(chǎn)仲鎢酸銨5.63萬噸,生產(chǎn)能力利用率僅為34.37％。加工產(chǎn)品以硬質(zhì)合金為例,由表1-3可知,20XX全國160戶企業(yè)產(chǎn)能為2.84萬噸,除兩家企業(yè)產(chǎn)能產(chǎn)量分別達到2500噸以上外,大部分企業(yè)產(chǎn)量僅為數(shù)十噸。全國硬質(zhì)合金產(chǎn)量為1.51萬

43、噸,生產(chǎn)能力利用率僅為53.17％。 ???? 第三,技術(shù)裝備水平總體不高。目前國大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后,主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細鎢粉、超細鎢粉和碳化鎢粉過程中,由于提純技術(shù)、裝備和控制問題,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；國一些加工企業(yè)技術(shù)裝備還處于二十世紀(jì)八九十年代水平,因而造成產(chǎn)品品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。 ???? 第四,研發(fā)水平較低。與先進國家比較,我國缺乏一批能夠支撐和帶動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級的大企業(yè),缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。迄今,我國尚未形成如同瑞典Sandvik、Secoroc、Atlas Copco公司和美國休斯、英格索蘭公司那樣的以優(yōu)質(zhì)

44、鎢工業(yè)成品出口為主業(yè)的跨國企業(yè)。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。 ???? 第五,生態(tài)平衡形勢嚴(yán)峻。由于鎢礦亂采濫挖,盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決,環(huán)境污染、生態(tài)破壞、水土流失相當(dāng)嚴(yán)重。據(jù)不完全統(tǒng)計,國鎢礦企業(yè)每年直接排入河溝的固體廢棄物達220萬立方米。 我國每年大量廉價出口鎢精礦砂、鎢初級產(chǎn)品和硬質(zhì)合金片齒等低附加值鎢品,而美國、日本、瑞典等工業(yè)發(fā)達國家則大量收購,囤積居奇。我們?nèi)绮痪o急行動起來,嚴(yán)格控制以至完全停止這些低檔次廉價鎢品出口,以極大努力在高附加值的鎢工業(yè)成品加工領(lǐng)域開拓新的創(chuàng)匯財源,長期下去幾十年后,中國非但不能以鎢資源優(yōu)勢聞

45、名于世,萬里神州將幾無可用之鎢,炎皇子在鎢資源方面,可能反過來以嚴(yán)酷苛刻的條件仰求于外國人。 振興鎢業(yè)已成為我國刻不容緩的任務(wù),采取有效措施增強鎢深加工技術(shù),生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,使資源得到更好的生產(chǎn)利用。加強管理制度,避免出現(xiàn)"無序管理、亂采濫挖、互相壓價"的現(xiàn)象。以市場為導(dǎo)向,加強行業(yè)自律,建立和完善能適應(yīng)市場需求和市場結(jié)構(gòu)變化的生產(chǎn)機制和供應(yīng)流通體系。鎢市回歸理性,避免再重復(fù)"多生產(chǎn)-多出口-價格下跌-再多生產(chǎn)-多出口-價格再下跌"惡性循環(huán),使全球鎢市場定價由國外轉(zhuǎn)向國,保持我國的鎢產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。 1.8 設(shè)計仲鎢酸銨生產(chǎn)車間的意義 鎢作為重要的戰(zhàn)略性資源,在我國國民經(jīng)濟中的地位和作用舉

46、足輕重。而作為鎢冶煉過程最重要的中間產(chǎn)品之一的APT的重要性也就不言而喻。目前世界鎢工業(yè)所消耗的鎢資源80%~90%都是來自中國。中國鎢儲量占世界的比例已開始明顯下降,資源優(yōu)勢在逐步減弱。APT是生產(chǎn)氧化鎢、鎢粉、硬質(zhì)合金的重要的中間產(chǎn)物,加APT生產(chǎn)車間的冶煉技術(shù)在鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的意義。其雜質(zhì)含量和粒度、水分含量將大大的影響上述產(chǎn)品的質(zhì)量。且中國鎢工業(yè)正在進一步向深加工方向發(fā)展,深加工產(chǎn)品的比例越來越大,對APT的質(zhì)量要求越來越高 。 20XX,國經(jīng)濟仍然保持高速增長,GDP增長11.4 %。與鎢消耗直接相關(guān)的主要工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高的增長速度。國經(jīng)濟增長繼續(xù)帶動了對鎢需求的增長,鎢消

47、費量處于穩(wěn)定的增長態(tài)勢。20XX國鎢需求超過2.5萬噸〔金屬量〕,比20XX的2.35萬噸增長6.38 %；20XX國外鎢需求也仍然保持較高水平。鎢精礦供應(yīng)與國外市場對鎢的需求基本平衡,但鎢冶煉加工能力閑置問題依然存在。已出臺的一系列有關(guān)鎢品進出口貿(mào)易和鎢礦開采的宏觀調(diào)控政策,彰顯了政府對鎢戰(zhàn)略資源出口和鎢行業(yè)管理的重視程度日益提高。 2007 年,鎢產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐繼續(xù)加速,大中型鎢企業(yè)集團發(fā)展迅速,在全國鎢工業(yè)中的比重進一步增大,產(chǎn)業(yè)鏈不斷延伸,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有所改善,但整個行業(yè)企業(yè)多、規(guī)模小、產(chǎn)業(yè)集中度低的狀況沒有根本改變。加強APT生產(chǎn)車間的技術(shù)改造以及加強APT生產(chǎn)過程中的三廢處理具有

48、重大的意義,尤其是廢水的處理。20XX,在舉行的百年鎢業(yè)慶典時,國很多學(xué)者提到鎢生產(chǎn)過程中廢水的處理已成為當(dāng)今鎢冶煉頭等問題。以前我國鎢冶煉廠采用離子交換法生產(chǎn)APT時的交后液直接排放,造成我國很多河流由于水中氨氮含量過高而多次發(fā)生富營養(yǎng)化,以及很多農(nóng)田耕地發(fā)生鹽堿化。 我國黑鎢資源儲量逐漸降低,開采生產(chǎn)APT的黑鎢礦品位逐漸降低,鎢礦中含有較多的有價金屬,通過設(shè)計合理的APT生產(chǎn)工藝流程對回收其中的有價金屬具有重大的意義。通過加強黑鎢礦分解過程,可以降低廢渣中鎢含量以及改變廢渣性質(zhì),從而有利于廢渣的后續(xù)處理工藝。采用先進的APT生產(chǎn)工藝有利于提高黑鎢礦的金屬回收率,提高生產(chǎn)能力,做到節(jié)能減

49、排,延長黑鎢資源的使用年限〔在勘探處更多的黑鎢資源之前〕。目前,我國在白鎢礦資源雖然得到大規(guī)模開采,但其冶煉技術(shù)還有待提高,特別是雜質(zhì)的處理分離仍是其最大的限制因素。通過對黑鎢資源的礦物分解方法的研究,可以為白鎢礦物生產(chǎn)技術(shù)提供參考,從而有利于縮短其研究時間。 總之,設(shè)計一個以黑鎢礦為原料、年產(chǎn)1500噸的仲鎢酸銨生產(chǎn)車間仍具有現(xiàn)實生產(chǎn)意義。 第二章 工藝流程的選擇與論證 由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程,在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下,還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好壞等諸多因素,來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。由于礦物原料成分、性能及儲量等的

50、不同,所選的工藝流程也不同,可見工藝流程的選擇是一項十分復(fù)雜的綜合性的技術(shù)工作決策。所選的工藝流程在技術(shù)上是否先進可靠,經(jīng)濟上是否合理,將直接關(guān)系到企業(yè)的投資水平和建成后的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟效果乃至工廠的前途。因此,工藝流程的選擇是一項十分重要的工作。 從鎢礦物原料制取致密金屬鎢,一般經(jīng)過四個階段：鎢礦物原料分解；純化合物制取；金屬鎢粉的制取和鎢條〔錠〕的生產(chǎn),本次設(shè)計前兩個過程。鎢礦物原料分解的任務(wù)是利用某種化工材料與黑鎢礦、白鎢礦作用,將其化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞,使其中的鎢與伴生元素初步分離。目前,工業(yè)上采用的主要方法有：苛性鈉浸出法；打高壓浸出法；打燒結(jié)-水浸出法；酸分解法。從鎢礦物的分解產(chǎn)物中生產(chǎn)

51、鎢純化合物時必須經(jīng)過凈化除雜,以保證生產(chǎn)出符合要求的中間產(chǎn)品。目前,工業(yè)上采用的凈化除雜主要有三類：經(jīng)典化學(xué)沉淀凈化法、溶劑萃取法、離子交換法。 2.1 鎢礦物原料分解 由熱力學(xué)方面分析[4]可知,黑鎢礦〔FeWO3〕和白鎢礦〔CaWO3〕在酸性和堿性條件下都是不穩(wěn)定的,無機酸和堿均可分解鎢礦物。近年的研究發(fā)現(xiàn),氟化物,磷酸鹽和EDTA鈉鹽溶液均能分解鎢礦物,此外,氯化法也是分解鎢礦物原料的一種方法。但在生產(chǎn)中考慮到動力學(xué)條件及工業(yè)上可能性等因素,實際中常用的方法主要有：苛性鈉浸出法；打高壓浸出法；打燒結(jié)-水浸出法；酸分解法。此外,由中南大學(xué)洪桂教授等開發(fā)的鎢礦物原料機械活化熱球磨分解工藝

52、近年來得到了推廣與應(yīng)用,使鎢礦物原料的分解技術(shù)取得了突破性的進展,成為了處理各種鎢礦物原料的通用技術(shù)。 2.1.1現(xiàn)行鎢精礦分解工藝 A 苛性鈉浸出法 苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛應(yīng)用的主要用于分解黑鎢精礦,如果適當(dāng)改變條件〔高溫高壓,堿過量系數(shù)大〕,加入某些添加劑〔氟鹽或磷鹽〕,苛性鈉浸出法也能用于分解黑白鎢混合礦,甚至白鎢礦。 其主要發(fā)生的反應(yīng)如下： 黑鎢礦： FeWO4+2NaOH=Na2WO4+FeO+H2 〔高于120℃〕 FeWO4+2NaOH= Na2WO4+ Fe2〔低于120℃〕Ka=1.1

53、5×103<2-1> MnWO4+2NaOH= Na2WO4+ Mn2 Ka=1.70×105<2-2> 白鎢礦： CaWO4+2NaOH=Na2WO4+ Ca2Ka=2.51×10-4<2-3> 由熱力學(xué)分析可知,黑鎢礦很容易被苛性鈉分解,而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時在處理黑鎢礦時,其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。動力學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)[4]NaOH與黑鎢礦反應(yīng)生成的氫氧化物層大部分能自動脫落,而且非常疏松,不致密,NaOH與黑鎢礦反應(yīng)的動力學(xué)方程符合顆粒收縮模型。影響浸出速度及浸出率的因素主

54、要為溫度、NaOH用量及其濃度、精礦成分、精礦粒度,浸出率明顯地隨著溫度的升高,堿用量及堿濃度的增加,粒度的降低而升高,同時在一定圍攪拌速度亦有較大的影響。 目前工業(yè)上苛性鈉分解鎢精礦主要是采用機械攪拌浸出工藝,包括常壓浸出和高壓浸出,這兩種方法的浸出工藝流程基本相同如圖2-1所示。苛性鈉浸出工藝具有浸出率高,反應(yīng)時間短,生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。如采用常壓攪拌浸出工藝處理黑鎢礦時,堿用量為理論用量的1.6~2.0倍,溫度為105~110℃,保溫時間為4h左右,WO3浸出率可達98~99%。而采用高壓浸出時堿用量為理論量的1.5~1.8倍,2h浸出率達99%[4]。 為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理,國有關(guān)

55、廠家進行了較多的研究,并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施,如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量,分解前用稀堿液磨礦、進行兩段逆流浸出等,這些措施都取得了進步。 粗鎢酸鈉溶液 〔送凈化〕 濾渣 〔堆放〕 常壓浸出或高壓浸出 黑鎢礦 NaOH 添加劑 預(yù)處理 磨 礦 過濾 圖2-1 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程 Fig2-1. Principle flow of dealing tungersten concentration by caustic soda leaching B打高壓浸出法 打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢

56、礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦。浸出過程在180~230℃的高溫下進行[23],利用打〔Na2CO3〕溶液與鎢礦物原料進行反應(yīng),鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液,而鈣、鐵、錳以碳酸鹽〔鐵部分以氧化物〕形態(tài)進入渣,過濾使鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實現(xiàn)初步分離。 鎢礦物與打反應(yīng)如下： 白鎢礦： CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+CaCO3 <2-4> 黑鎢礦： FeWO4+Na2CO3=Na2WO4+FeCO3 <2-5> MnWO4+Na2C

57、O3=Na2WO4+MnCO3 <2-6> 在工業(yè)生產(chǎn)條件下,FeCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O=FeO+H2CO3<2-7> 當(dāng)有氧化劑存在下,FeO和MnCO3可進一步被氧化,氧化生成更穩(wěn)定的Fe2O3和Mn3O4,最終進入渣中的是大量的Fe2O3和Mn3O4。 對白鎢礦的打加壓浸出動力學(xué)過程表明[23]：打加壓浸出法分解白鎢礦過程中,隨著反應(yīng)的進行,精礦表面會生成一層白色碳酸鈣固體膜,溫度對碳酸鈣固體膜結(jié)構(gòu)的影響非常大。當(dāng)溫度為150~250℃,則生成的碳酸鈣層疏松多孔,分解速度與分解時間成直線關(guān)系而不是擴散固體膜控制的拋

58、物線關(guān)系,反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度控制。影響打加壓浸出過程中影響浸出速度及分解率的因素主要有溫度,礦的粒度,此外溶液的PH值及Na2CO3用量亦有一定的影響。 鎢渣 〔處理〕 添加劑〔Al2O3〕 白鎢精礦/黑白鎢混合礦 蘇打 粗鎢酸鈉溶液 〔送凈化〕 預(yù)處理 磨礦 蘇打高壓浸出 過濾 圖2-2 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程 Fig2-2. Principle flow of high-pressure soda wolframite leaching 打高壓浸出法處理低品位白鎢礦已工業(yè)應(yīng)用了60余年。經(jīng)過不斷

59、研究、改進、完善,已成為一種非常成熟的技術(shù)。打高壓浸出過程可在立式或臥式高壓釜中進行,其工藝流程如圖2-2所示。 由于各地礦物的成分、品位、脈石種類及磨礦程度不一,各冶煉廠的工藝技術(shù)參數(shù)并不相同,一般精礦細磨至0.044~0.099mm,反應(yīng)溫度190~230℃,浸出時間約為2~4h,壓力1.2~2.6MPa。對低品位白鎢礦、黑鎢礦或者它們的混合物,取決于其品位,打用量為理論量的2.5~4.5倍,Na2CO3濃度為110~210g/L。在上述條件下WO3的浸出率可達99%左右。 C打燒結(jié)-水浸出法 打燒結(jié)-水浸出法是一種經(jīng)典的方法,它既適用于處理黑鎢精礦,也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合

60、的低品位礦物。該法系統(tǒng)較復(fù)雜,需煙氣處理,雜質(zhì)浸出率高,在處理鎢精礦時的一些技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)〔如回收率、能耗等〕往往略低于其他各種濕法分解方法,因此有逐步被取代。但隨著無礦物資源日益復(fù)雜化和貧化,優(yōu)質(zhì)鎢精礦的獲得越來越困難,處理低品位復(fù)雜混合鎢礦物成為現(xiàn)實需要。因而,在一些小型鎢冶煉企業(yè)中仍有應(yīng)用。 打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程,其工藝過程的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4+ Na2CO3= Na2WO4+ CaO+CO2 <2-8> 黑鎢礦： 在無氧化劑存在時,反應(yīng)式為： WO4+Na2

61、CO3= Na2WO4+ FeO〔MnO>+ CO2 <2-9> 當(dāng)有氧化劑存在時,存在如下反應(yīng)： WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3<或Mn3O4>+ CO2 <2-10> 根據(jù)相關(guān)的熱力學(xué)分析,反應(yīng)<2-8>在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)是不能自動進行的,但在1100K當(dāng)系統(tǒng)中CO2分壓小于10-3MPa時,反應(yīng)將向右進行。為避免浸出過程中CaO和Na2WO4進行二次反應(yīng)生成CaWO4沉淀,燒結(jié)時加入足夠量的SiO2 ,使CaO和SiO2生成不同的難溶化合物,保證反應(yīng)順利進行。 用水浸法浸出燒結(jié)塊時,燒結(jié)塊中的鎢酸鈉和其他雜質(zhì)的可溶性鹽進入溶

62、液,氧化鐵、氧化錳、硅酸鈣、鋁硅酸鈉和未分解的礦石則留在渣中。燒結(jié)塊的浸出速度與被浸固體物質(zhì)的表面積、擴散系數(shù)、液-固兩相間溶質(zhì)的濃度差及液膜層厚度有關(guān),反應(yīng)為外擴散控制。 打燒結(jié)法處理黑鎢精礦、白鎢精礦和黑白鎢混合礦的原則流程如圖2-3所示。配料時,除了加入打外還應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)加入硝石〔對黑鎢礦或黒鎢白鎢混合礦而言〕或石英〔對白鎢精礦或黒鎢白鎢混合礦而言〕。此外,為了防止燒結(jié)過程中物料熔化結(jié)爐,無論是處理白鎢礦還是黑鎢礦,爐料中WO3品位要降至20%左右。 D 酸分解法 酸分解法是工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法,它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽

63、或硝酸鹽,從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。 其主要反應(yīng)如下： 白鎢礦： CaWO4+2HCl= H2WO4+CaCl2 <2-11> 黑鎢礦： MnWO4+2HCl= H2WO4+MnCl2 <2-12> FeWO4+2HCl = H2WO4+FeCl2 <2-13> 根據(jù)上述反應(yīng)中個化合物的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù),如表2-1所示。由反應(yīng)〔2-11〕~〔2-

64、13〕的反應(yīng)平衡常數(shù)可知,用酸分解法不僅可處理白鎢精礦,也可處理黑鎢精礦。但是在酸浸出過程中,礦石中磷和砷的含量對浸出過程有重要影響,當(dāng)這些雜質(zhì)含量高時,浸出過程中形成的磷酸和砷酸容易和鎢酸形成可溶的雜多酸,從而造成分解母液中鎢損增大,使回收率急劇降低。 石英 濾渣 〔集中堆放〕 粗鎢酸鈉溶液 〔送凈化〕 黑鎢礦 <白鎢礦、低品位混合 礦 HEIWUKAUNG 硝石 蘇打 燒結(jié)塊 磨礦 配料混合 燒結(jié) 濕磨破碎 水 浸出 過濾 圖2-3 蘇打燒結(jié)法處理鎢礦物原料原則流程 Fig2-3. Princip

65、le flow of soda sintering tungsten in raw minerals dealing 表2-1 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)〔25℃〕 Table 2-1. Thermodynamic reaction equilibrium constant in hydrochloride and scheelite、wolframite reaction <25 ℃> 反應(yīng)礦物 Ka CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2 1.0×107 MnWO4+2HCl=H

66、2WO4+MnCl2 6.3×104 FeWO4+2HCl = H2WO4+FeCl2 2.5×108 從動力學(xué)角度上看,鹽酸分解白鎢礦時,在白鎢礦表面生成一層鎢酸薄膜,反應(yīng)過程符和固膜擴散控制模型。因此,凡是能改善擴散過程的因素都有利于提高分解率,如提高溫度提高擴散系數(shù),提高酸濃度,降低精礦粒度增加反應(yīng)面積等措施均能提高反應(yīng)速度。 目前,采用酸分解法的主要有鹽酸分解法,其工藝有間斷作業(yè)的攪拌分解、熱球磨分解、連續(xù)分解等。由于鹽酸腐蝕性大,難以找到適當(dāng)?shù)哪透牧?；以及鹽酸的揮發(fā)性較大,使工作環(huán)境惡劣。人們逐步轉(zhuǎn)向硝酸分解法或采用密閉鹽酸分解法。 表2-2 熱球磨分解各種鎢礦物原料工藝技術(shù)指標(biāo) Table 2-2. Decomposition of a variety of hot milling tungsten mineral raw materials process technology indicators 礦物種類 WO3,含量 /% 含Ca量 /% 堿用量 理論量倍數(shù) 分解溫度 /℃ 保溫時間