磁控濺射法制備薄膜材料綜述

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磁控濺射法制備薄膜材料綜述 材料化學(xué) 張召舉 摘 要 薄膜材料的厚度是從納米級到微米級，具有尺寸效應(yīng)，在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，其有多種制造方法，目前使用較多的是濺射法，其中磁控濺射的應(yīng)用較為廣泛。本文主要介紹了磁控濺射法的原理、特點(diǎn)，以及制備過程中基片溫度、濺射功率、濺射氣壓和濺射時間等工藝條件對所制備薄膜性能的影響。 關(guān)鍵字 磁控濺射；原理；工藝條件；影響 正文 薄膜是指尺度在某個一維方向遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他二維方向，厚度可從納米級到微米級的材料，由于薄膜的尺度效應(yīng)，它表現(xiàn)出與塊體材料不同的物理性質(zhì)，有廣泛應(yīng)用。薄膜的制備大致可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法主要包括各種不同加熱方式的蒸發(fā)，濺射法等，化學(xué)方法則包括各種化學(xué)氣相沉積（CVD）、溶膠-凝膠法（sol-gel）等。 濺射沉積法由于速率快、均一性好、與基片附著力強(qiáng)、比較容易控制化學(xué)劑量比及膜厚等優(yōu)點(diǎn)，成為制備薄膜的重要手段。濺射法根據(jù)激發(fā)濺射離子和沉積薄膜方式的不同又分直流濺射、離子濺射、射頻濺射和磁控濺射，目前多用后兩種。本文主要介紹磁控濺射制備薄膜材料的原理及影響因素。 磁控濺射是70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數(shù)量級。具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷是指基片的溫升低、對膜層的損傷小。1974年Chapin發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對進(jìn)人生產(chǎn)領(lǐng)域起了推動作用。 磁控濺射基本原理 磁控濺射是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一種高速濺射技術(shù)。對許多材料，利用磁控濺射的方式濺射速率達(dá)到了電子術(shù)蒸發(fā)的水平，而且在濺射金屬時還可避免二次電子轟擊而使基板保持冷態(tài)，這對使用怕受溫度影響的材料作為薄膜沉積的基板具有重要意義。 磁控濺射是在磁場控制下的產(chǎn)生輝光放電，在濺射室內(nèi)加上與電場垂直的正交磁場，以磁場來改變電子的運(yùn)動方向，電子的運(yùn)動被限制在一定空間內(nèi)，增加了同工作氣體分子的碰撞幾率，提高了電子的電離效率。電子經(jīng)過多次碰撞后，喪失了能量成為“最終電子”進(jìn)入弱電場區(qū)，最后到達(dá)陽極時己經(jīng)是低能電子，不再會使基片過熱。被濺射的原子到達(dá)襯底表面之后，經(jīng)過吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核，晶粒長大后互相聯(lián)結(jié)聚集，最后形成連續(xù)狀薄膜。電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar+和新的電子；新電子飛向基片，Ar+在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產(chǎn)生的二次電子會受到電場和磁場作用，產(chǎn)生E（電場）B（磁場）所指的方向漂移，簡稱EB漂移，其運(yùn)動軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場，則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運(yùn)動，它們的運(yùn)動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并且在該區(qū)域中電離出大量的Ar+來轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。 磁控濺射包括很多種類。各有不同工作原理和應(yīng)用對象。但有一共同點(diǎn)：利用磁場與電子交互作用，使電子在靶表面附近成螺旋狀運(yùn)行，從而增大電子撞擊氬氣產(chǎn)生離子的概率。所產(chǎn)生的離子在電場作用下撞向靶面從而濺射出靶材。 靶源分平衡和非平衡式，平衡式靶源鍍膜均勻，非平衡式靶源鍍膜膜層和基體結(jié)合力強(qiáng)。平衡靶源多用于半導(dǎo)體光學(xué)膜，非平衡多用于磨損裝飾膜。磁控陰極按照磁場位形分布不同，大致可分為平衡態(tài)和非平衡磁控陰極。平衡態(tài)磁控陰極內(nèi)外磁鋼的磁通量大致相等，兩極磁力線閉合于靶面，很好地將電子/等離子體約束在靶面附近，增加碰撞幾率，提高了離化效率，因而在較低的工作氣壓和電壓下就能起輝并維持輝光放電，靶材利用率相對較高，但由于電子沿磁力線運(yùn)動主要閉合于靶面，基片區(qū)域所受離子轟擊較小.非平衡磁控濺射技術(shù)概念，即讓磁控陰極外磁極磁通大于內(nèi)磁極，兩極磁力線在靶面不完全閉合，部分磁力線可沿靶的邊緣延伸到基片區(qū)域，從而部分電子可以沿著磁力線擴(kuò)展到基片，增加基片區(qū)域的等離子體密度和氣體電離率.不管平衡非平衡，若磁鐵靜止，其磁場特性決定一般靶材利用率小于30%。為增大靶材利用率，可采用旋轉(zhuǎn)磁場。但旋轉(zhuǎn)磁場需要旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，同時濺射速率要減小。旋轉(zhuǎn)磁場多用于大型或貴重靶。如半導(dǎo)體膜濺射。對于小型設(shè)備和一般工業(yè)設(shè)備，多用磁場靜止靶源。 用磁控靶源濺射金屬和合金很容易，點(diǎn)火和濺射很方便。這是因?yàn)榘校帢O），等離子體，和被濺零件/真空腔體可形成回路。但若濺射絕緣體如陶瓷則回路斷了。于是人們采用高頻電源，回路中加入很強(qiáng)的電容。這樣在絕緣回路中靶材成了一個電容。但高頻磁控濺射電源昂貴，濺射速率很小，同時接地技術(shù)很復(fù)雜，因而難大規(guī)模采用。為解決此問題，發(fā)明了磁控反應(yīng)濺射。就是用金屬靶，加入氬氣和反應(yīng)氣體如氮?dú)饣蜓鯕?。?dāng)金屬靶材撞向零件時由于能量轉(zhuǎn)化，與反應(yīng)氣體化合生成氮化物或氧化物。 磁控反應(yīng)濺射絕緣體看似容易,而實(shí)際操作困難。主要問題是反應(yīng)不光發(fā)生在零件表面，也發(fā)生在陽極，真空腔體表面，以及靶源表面。從而引起滅火，靶源和工件表面起弧等。德國萊寶發(fā)明的孿生靶源技術(shù)，很好的解決了這個問題。其原理是一對靶源互相為陰陽極，從而消除陽極表面氧化或氮化。 冷卻是一切源（磁控，多弧，離子）所必需，因?yàn)槟芰亢艽笠徊糠洲D(zhuǎn)為熱量，若無冷卻或冷卻不足，這種熱量將使靶源溫度達(dá)一千度以上從而溶化整個靶源。 磁控濺射的特點(diǎn) 磁控濺射法理論上可濺射任何物質(zhì)鍍制相應(yīng)的薄膜，可以方便地制備各種單質(zhì)和復(fù)合納米薄膜材料，包括無機(jī)和有機(jī)材料的復(fù)合薄膜，因此是適用性較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。 該方法在磁場的控制下工作，有著顯著的優(yōu)點(diǎn)：1）由于電磁場的作用，電子與放電氣體的碰撞幾率增高，氣體的離化率從而增大，使低氣壓濺射成為可能。而且在電磁場的作用下，二次電子在靶表面作旋輪運(yùn)動，只有能量耗盡后才脫離靶表面，使得基片損傷小、溫度升高幅度低。2)高密度的等離子體被電磁場束縛在靶面附近，不僅提高了電離效率，使工作氣壓大大降低，而且有利于正離子有效的轟擊靶面，使沉積速率有效提高。3)由于工作氣壓低，所以減少了工作氣體對被濺射出的粒子的散射作用，有利于沉積速率的提高，并可增加膜層與基片的附著力。 影響薄膜性能的因素 薄膜材料的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對薄膜的特性有顯著影響，因此可以在較大的自由度上進(jìn)行人為地控制納米薄膜的特性的形成，獲得滿足需要的材料。為了使制備的薄膜付諸應(yīng)用，必須精確控制薄膜的物理和化學(xué)性質(zhì)。使用磁控濺射制備薄膜的過程中，等離子體中的荷能粒子的運(yùn)動直接影響薄膜的生長，而荷能粒子受濺射參數(shù)所控制。 1 基片及靶材種類對薄膜性能的影響 基片是薄膜生長的載體，選取適合的基片是制備薄膜的必要條件[4]?；倪x取需考慮的因素有：1）基片直接影響生長薄膜的類型，若制備單晶則須選取單晶基片。2）基片也影響薄膜在基片上的附著力，所以所制備的薄膜材料的晶格常數(shù)需與基片的晶格常數(shù)有較小的錯配度。而且在制備薄膜前須對基片進(jìn)行必要的清洗。 靶材選取的根本原則是便于制備出化學(xué)劑量比一定的薄膜。在磁控濺射中，靶的選取考慮的因素有：1）靶的選取影響濺射模式。例如靶為非金屬，須用射頻濺射模式；若為金屬靶，則可用直流濺射模式。2）靶的選取影響晶向，在制備ZnO薄膜時，采用ZnO靶比Zn靶更適合生長c-軸取向的薄膜，Zn靶摻入適量Al也能影響薄膜的生長取向。 2基片溫度 基片溫度主要影響薄膜的晶相，適合的基片溫度是生長單晶的必備條件。基片溫度的高低主要產(chǎn)生的影響：1）基片溫度直接影響沉積薄膜的晶相及晶體結(jié)構(gòu)[5]。若基片溫度低于所制備物質(zhì)的結(jié)晶溫度，可沉積出非晶薄膜，通過后期熱處理可將非晶薄膜轉(zhuǎn)化為多晶或單晶薄膜；若大于結(jié)品溫度，則可沉積多晶薄膜;若大于外延溫度，則在適當(dāng)?shù)幕峡芍苯由L出單晶薄膜。2）基片溫度的高低會導(dǎo)致薄膜晶粒大小發(fā)生變化，從而影響其表面形貌。一般來說，高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織，而在低溫時，形成核的數(shù)目增加，這將有利于形成晶粒小而連續(xù)的薄膜組織，而且還增強(qiáng)了薄膜的附著力[1]。3）在反應(yīng)濺射系統(tǒng)中，基片溫度的高低也影響活性氣體的作用程度。 3濺射功率 濺射功率變化對薄膜材料性能產(chǎn)生的影響是：1）影響濺射產(chǎn)額，從而影響沉積速率。利用小角X射線衍射測量膜厚原理得到在濺射氣壓、靶材與基片相對位置等其他條件保持不變的情況下，沉積速率與濺射功率之間在測量范圍內(nèi)成線性關(guān)系。2）使濺射產(chǎn)物的團(tuán)簇大小發(fā)生變化。當(dāng)功率較小時濺射粒子動能較小，發(fā)生表面擴(kuò)散遷移和再結(jié)晶的可能性較小，薄膜顆粒尺寸較小。隨著濺射功率的增加濺射速率也隨之增大，即在濺射時間相同的條件下，高功率下濺射出的粒子數(shù)目更多，粒子間直接碰撞成核的幾率增大。3）對薄膜材料導(dǎo)電性能的影響。如在制備Al摻雜ZnO薄膜時電阻率隨濺射功率的增加而降低，濺射功率較小時，制備的薄膜顆粒較小，會形成較多的晶粒間界，膜的完整性較差，隨濺射功率的增加薄膜材料的致密化程度提高，因此電阻率下降。4）濺射功率還會影響所制備膜的力學(xué)性能。例如在中頻磁控濺射制備類金剛石薄膜時，隨著靶功率的增加，薄膜硬度和彈性模量先增加后減小，其原因是隨著功率增加，離子能量增加，使得薄膜內(nèi)應(yīng)力增加，導(dǎo)致薄膜內(nèi)Sp3鍵含量增加，從而使其硬度和彈性模量增加；但是，隨著離子能量進(jìn)一步增大，薄膜的石墨化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致硬度和彈性模量下降。 4濺射氣壓 在濺射過程中，濺射氣壓大小影響著到達(dá)基片表面的粒子數(shù)以及粒子的能量[10]。如果真空室內(nèi)氣體壓強(qiáng)比較高，就會造成濺射腔內(nèi)的氣體粒子和激發(fā)出來的離子數(shù)目比較多，同時也會增加濺射出來的粒子在到達(dá)基片的過程中同濺射腔內(nèi)的氣體和粒子的碰撞幾率。從而影響到薄膜材料的沉積速率和濺射產(chǎn)物到達(dá)基片時的能量，進(jìn)而導(dǎo)致所生成的薄膜表面形貌、光學(xué)特性、生長模式等發(fā)生變化。例如在制備ZnO薄膜[11]時，在1.9Pa的低氣壓下，ZnO薄膜表面晶粒較小，晶粒呈團(tuán)簇狀，各晶粒有合并的趨勢，但晶粒之間的晶界仍明顯存在；2. 2 Pa氣壓下的團(tuán)簇內(nèi)部沒有顯示晶界，說明已經(jīng)形成較大晶粒，但邊緣呈不規(guī)則狀；2. 6 Pa氣壓下晶粒明顯增大，且邊緣平直化；3. 2 Pa氣壓下薄膜表面顆粒大小均勻，緊致，且平整；3. 5 Pa氣壓下的樣品顆粒變小，大小均勻緊致。在制備TiN膜[12]時隨著腔體氣壓的增大其光學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢，且沉積速率減小，膜厚減小。 5 濺射時間 磁控濺射法制備薄膜時濺射時間對薄膜的物相結(jié)構(gòu)和膜的表面形貌等會產(chǎn)生一定的影響。例如在制備Sb薄膜負(fù)極材料時，隨著濺射時間的增加其結(jié)晶的完整性先變好后變差，這可能是鍍膜時間增加后，從靶材上濺射出來的粒子到達(dá)基片時，破壞了原來已成核長大的晶體，使得結(jié)晶完整性變差。薄膜表面會隨著時間的延長變得致密，但是時間超過一定的限度，顆粒團(tuán)簇會變小，并出現(xiàn)較多細(xì)小的顆粒，這可能是從靶材上濺射出來的粒子到達(dá)薄膜表面時，其較大的能量使大顆粒分離成為若干小顆粒。另外濺射時間對Sb電極循環(huán)性能也會產(chǎn)生影響。 結(jié)語 磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高，工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)越性，主要的優(yōu)點(diǎn)是由于磁場中電子的電離效率較高，從而有效地提高靶電流密度和濺射效率。磁力線的分布將電子約束在靶的表面附近，可減少襯底損傷、降低沉積溫度。在磁控濺射制備薄膜材料過程中的各項(xiàng)工藝參數(shù)對膜的性能會產(chǎn)生一定的影響，因此要制得特定性能的薄膜材料需通過實(shí)驗(yàn)確定濺射的工藝參數(shù)。 參考文獻(xiàn) [1] 賈嘉.濺射法制備納米薄膜材料及進(jìn)展[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2004， 29 [2] 郝正同，謝泉，楊子義.磁控濺射法中影響薄膜生長的因素及作用機(jī)理研究[J].貴州大學(xué)學(xué)報，2010，27 [3] 袁玉珍，王輝，劉漢法，等.濺射功率對Zr、Al共摻雜ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.電子元件與材料，2010，29 [4] 朱冠芳，閆明寶，姚合寶.濺射氣壓對ZnO薄膜生長、發(fā)光性能和結(jié)構(gòu)的影響. 空軍工程大學(xué)學(xué)報，2009，10 [5] 付淑英.濺射氣壓對磁控濺射TiN薄膜光學(xué)性能的影響.熱處理技術(shù)與裝備，2010，31