物理化學復習：第七章 化學動力學

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1、1 2平衡規(guī)律平衡規(guī)律當系統(tǒng)的一個平衡態(tài)由于條當系統(tǒng)的一個平衡態(tài)由于條件改變而變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)時，能量、體件改變而變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)時，能量、體積和各物質的數(shù)量變化的規(guī)律。積和各物質的數(shù)量變化的規(guī)律。速率規(guī)律速率規(guī)律熱量、動量和質量的傳遞以熱量、動量和質量的傳遞以及化學反應中的各物質的數(shù)量隨時間變化及化學反應中的各物質的數(shù)量隨時間變化的規(guī)律。的規(guī)律。物理化學研究物理化學研究3PVT變化變化相變化相變化化學變化化學變化方向和限度方向和限度平衡問題平衡問題化學熱力學化學熱力學PVT變化變化相變化相變化化學變化化學變化變化的快慢變化的快慢速率問題速率問題化學動力學化學動力學4OH2O2H222 1mr

2、molkJ98.238 G422ON2NO 1mrmolkJ39. 5 G5 Colloid crystal關鍵問題？納米顆粒6第一步：水解反應第二步：縮合反應77-1 引言引言化學反應的理論研究包括兩個方面：化學反應的理論研究包括兩個方面：一、熱力學研究一、熱力學研究不含時間因素不含時間因素反應的可能性反應的可能性必要條件必要條件例：例：25 C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖熱力學理論：熱力學理論： 可能性可能性00, WpTG實際：實際：無無H+ +，無工業(yè)意義無工業(yè)意義涉及方向和涉及方向和限度的問題限度的問題8二、動力學研究二、

3、動力學研究 含時間因素含時間因素 速率速率 反應的現(xiàn)實性反應的現(xiàn)實性 充分條件充分條件 涉及過程的快慢涉及過程的快慢 速率規(guī)律：速率規(guī)律：) .(，介質，光，電，磁，介質，光，電，磁，CatcpTfB 包括空間、時間、物質的量三個要素包括空間、時間、物質的量三個要素9普遍規(guī)律：普遍規(guī)律：速率方程和特點的規(guī)律性速率方程和特點的規(guī)律性物質的特性：物質的特性：kB，Ea,，A， 微觀動力學微觀動力學 從分子水平上研究反應速率。從分子水平上研究反應速率。 預測宏觀動力學特性，闡明速率方程的微預測宏觀動力學特性，闡明速率方程的微 觀本質。觀本質。 宏觀動力學宏觀動力學 從宏觀變量出發(fā)研究基元反應從宏觀變

4、量出發(fā)研究基元反應 和復合反應速率。和復合反應速率。Femtosecond chemistry 10111. 物料計量和輸送物料計量和輸送 2. 分離分離 精餾、吸收、萃取精餾、吸收、萃取 該實例涉及到該實例涉及到物理化學物理化學的所有問題的所有問題 pVT關系關系3. 反應反應 反應器、裂解爐、電解槽反應器、裂解爐、電解槽相平衡、相際擴散、界面現(xiàn)象相平衡、相際擴散、界面現(xiàn)象方向與限度、反應速率方向與限度、反應速率12242242ClHCClHC 催化劑：FeCl3，CuCl2HClClHCClHC32242 ClHC32HClHC22 2332CHClCHHClClHC 2HClH2CClH

5、C2242 13147-2 化學反應的速率化學反應的速率一、表示化學反應速率的要素及其關系一、表示化學反應速率的要素及其關系間歇式反應器間歇式反應器 c 隨隨 t 變，變，不隨不隨V變。變。連續(xù)管式反應器連續(xù)管式反應器c不隨不隨 t 變，變，隨隨V變。變。連續(xù)式反應器連續(xù)式反應器c不隨不隨 t 變，變，不隨不隨V變。變。1516RGFErgfe 物物產(chǎn)產(chǎn)反應物反應物:B （- -）（+），gfnnnnfennnn 0000GGFFFFEErnngnnfnnenn 0000RRGGFFEE dddddRGFE rngnfnenB1BBBdd,B0n =1時，反應按時，反應按計量方程式完成，計量方

6、程式完成，即完成即完成1mol化學反化學反應。應。17二、速率二、速率B1BBBdd,B0n 轉化速率轉化速率 反應速率反應速率 tntdd1ddBB廣延性質廣延性質tnVtVdd1dd1BB V)(tcdd1BB 18消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:tnVdd1AA tnVdd1PP V)(tcddAA V)(tcddPP PPAA 對于對于 ：N2 + 3 H2 = 2NH323322NHHN 197-3 反應速率方程反應速率方程物質濃度對反應速率影響的數(shù)學方程物質濃度對反應速率影響的數(shù)學方程一、基元反應一、基元反應 根據(jù)質量作用定律直接寫出冪函數(shù)形式的根據(jù)質量作用定律直接寫出冪函數(shù)形

7、式的 速率方程速率方程 單分子反應單分子反應 雙分子反應雙分子反應 三分子反應三分子反應A,PAkc BA2A,PBA,P2Ackckc CBAB2A3A,PCBA,PBA2,P3Acckcckckc 20二、復合反應二、復合反應速率方程：實驗測定；由反應機理預測。速率方程：實驗測定；由反應機理預測。1.冪函數(shù)型速率方程冪函數(shù)型速率方程 CBAcckc 、 、 、 分級數(shù)，可正、可負，可為整數(shù)、分數(shù)分級數(shù)，可正、可負，可為整數(shù)、分數(shù)n = + + + 反應級數(shù)反應級數(shù) k 速率系數(shù)速率系數(shù)(反應的特性反應的特性) CBAAAccck CBAPPccck PPAA kkk 212.非冪函數(shù)型速率

8、方程非冪函數(shù)型速率方程BABA1 cckckc 如：如：H2 + Br2 2HBr 1BrHBr21BrH2221 cckckc 227-4 反應速率方程的積分形式反應速率方程的積分形式間歇式反應器中進行的簡單級數(shù)的反應。間歇式反應器中進行的簡單級數(shù)的反應。一、零級反應一、零級反應 n = 0aA + bB pP A0AAAAAddkcktc 零級反應的速率方程：零級反應的速率方程：反應速率的定義：反應速率的定義： A0A00AAAAAddccttkcctkctkcddAA 23特征和判據(jù)特征和判據(jù)(1) 以以cA對對 t 作圖得直線；作圖得直線；(2) kA的量綱為濃度的量綱為濃度時間時間-

9、1；(3) ，即與即與 成正比，與成正比，與kA成反比。成反比。 Akct2/0A2/ 1 0ActkctkxccAAAAA00 24二、一級反應二、一級反應 n = 1aA + bB pP tkcctcc 0 A AAd d1A0AtkccAAA0ln AAAAAddcktc 一級反應的速率方程：一級反應的速率方程：反應速率的定義：反應速率的定義：tkccdd1AAA 25(1) lncA對對t 作圖是直線。作圖是直線。(2) kA具有時間具有時間1的量綱。的量綱。(3) 半衰期與半衰期與kA成反比，與成反比，與 無關。無關。A2/12lnkt 0Aclnlnln00AAAActkxcc A

10、AAAAA11lnlnln000 xcccctk26討討 論論對于反應對于反應 aA + bB pP ，:AAA ck (1)若若cA0時半衰期為時半衰期為t， cA0=2 cA0時時t =2 t ， 則則 =？(2)若由若由cA0反應掉反應掉cA0 /2需需10min，反應掉反應掉 cA0 需需20min，則則 =？(3)若由若由cA0反應掉反應掉cA0 /2需需10min，反應掉反應掉 cA0 需需15min，則則 =？t與與cA0成正比，成正比，為為零級零級t與與cA0無關，無關，為為一級一級cA0 cA0 /2 t =10min，cA0 /2 cA0/4 t =5min，即半衰期與初始

11、濃度成正比，即半衰期與初始濃度成正比，為為零級零級27三、二級反應三、二級反應 n = 2aA + bB pP 2AAAAddcktc BAAAAddccktc 282AAA. 1ck tkcctcc 0 A A2Ad d1A0AtkccAAA011 （1） 1/cA 對對t 作圖是直線。作圖是直線。（2） kA具有濃度具有濃度1 時間時間1的量綱。的量綱。（3） 半衰期與半衰期與kA和和 的乘積成反比。的乘積成反比。0AA2/11ckt 0Ac29BAAA. 2cck baccba 00BA,BAcc 與與 1. 同。同。BAAA. 3cck 00BA,ccba bacc BA2AA2AAA

12、 ckckab 故可用故可用 1. 的結果。的結果。30BAAA. 4cck 00BA,ccba tkxcxcxd)(dABA00 txtkxxcxccc0A0ABBAdd1110000tkxccxccccABAABBA)()(ln1000000 (1) 對對t 作圖是直線。作圖是直線。(2) kA具有濃度具有濃度1 時間時間1的量綱。的量綱。)/()/ln(0000BABAABcccccc 或或)/ln(BAcc31BAAA. 5cck 00BA,ccba BAABBAA0000ln)(ccccacbctak 四、四、n 級反應級反應nnxcktxcktc)(dddd0AAAAAAA tkc

13、xcnnnA-1A1A001)(111 32 (1) cA1- -n 或或 對對t 作圖得直作圖得直 線。線。 (2) kA的量綱為濃度的量綱為濃度(1n) 時間時間1。 (3) n為不等于為不等于1的數(shù)（包括分數(shù)）的數(shù)（包括分數(shù)） 。 1AA1210)1(12 nnckntnxc 1A)(0tkcxcnnnA-1A1A001)(111 33五、理想氣體反應五、理想氣體反應RTcRTVnpiii (1)零級反應零級反應RTkktkRTtkppAAAAAA,0 (2)一級反應一級反應不變不變AAAA,ln0ktkpp (3)二級反應二級反應RTkktktRTkppAAAAAA,110 (4) n

14、 級反應級反應tkRTppnnnnA1-1A-1A)(11110 A1A)(kRTkn 34例例1: 50時，時，A物質在溶劑中進行分解反應，反應物質在溶劑中進行分解反應，反應 為一級，初速率為一級，初速率 ， 1小時后小時后速率速率 。 試求試求 (1) kA ; (2) t ; (3)-14-1AAAAAAs10113. 3h1209. 1,lnln00 ktkcc (2) t = ln2 / kA = 2226 s(3) cA0= A0 / kA = 0.0321mol dm-3135Asdmmol1000. 10 136Asdmmol1026. 3 0Ac00AAA)1(ck AAAc

15、k AAAAAA00ckck35例例2: 450時，實驗測得氣相反應時，實驗測得氣相反應3A+B 2C在不同反應物在不同反應物的不同初始壓力下的的不同初始壓力下的初速率數(shù)據(jù)如下：初速率數(shù)據(jù)如下：10.640.6655.3235.331.332.6621.331.331.331實驗編號-1BhPadd0 tpPa/102B0 pPa/104A0 p(1)試求動力學方程式試求動力學方程式 中的中的 、 和和kB 。(2)計算實驗計算實驗3條件下，條件下，B反應掉一半所需的時間。反應掉一半所需的時間。 BABBddppktp 36解解: (1) )1033. 1()1066. 2()1033. 1(

16、)1033. 1(33. 533. 124242010 2 )10665. 0()1032. 5()1033. 1()1033. 1(64.1033. 12242243010 1 -12-11-12-224B012A0101BhPa1065. 5hPa1033. 1)1033. 1(33. 1 ppk 37 (2)BBB2ABBddpkppktp tkppBBBln0 h33. 4h)1032. 5(1065. 52ln2ln2411B21 kt387-5 對峙反應對峙反應 一個反應是另一個反應的逆反應，兩者一個反應是另一個反應的逆反應，兩者組合成對峙反應。組合成對峙反應。一、一級對峙反應的速

17、率方程一、一級對峙反應的速率方程反應模式反應模式eeAAeAAA01100eq.00BAxxccxxccttctkk 正、逆反應均為一正、逆反應均為一級，反應物和產(chǎn)物級，反應物和產(chǎn)物各有一個，計量系各有一個，計量系數(shù)為數(shù)為- -1 和和 1。 = A = B39B1A111Addckcktc xkkcktx)(dd11A01 或或tkkxkkkcc)(lnln11111A0A0 txtxxkkck0011A01dd)(1，平衡時平衡時e1eA01)(xkxck e111A0 xkkkc tkkxxx)(ln11ee 40（1） lnxe- - x與與 t 呈線性關系；呈線性關系；（2） x =

18、 xe /2時，時， ln2/(k1+k- -1) 。（1）由）由lnxe- - x與與 t 的線性關系求的線性關系求k1+k- -1 ；（2）由正、逆反應均為一級，計量系數(shù)為）由正、逆反應均為一級，計量系數(shù)為1和和-1，得：，得：（3）聯(lián)立）聯(lián)立1.和和2.。;11eA0eAeBe kkxcxccKC41二、正向放熱對峙反應的最適宜溫度二、正向放熱對峙反應的最適宜溫度(Tm)xKkxcktxtxctcC1A01A0A)(ddd)d(dd A01A0A01A0)(dd:cKkccktcC 即即 2dlnd,:)(RTUTKKkTCC 0 U ( ) 時，時， 隨隨 T 升高升高 出現(xiàn)極值，出現(xiàn)

19、極值， 極值處極值處 Tm= f ( ，反應本性，反應本性) 。42最基本的特點最基本的特點: 存在最適宜的反應溫度存在最適宜的反應溫度Tm例例:322SOO21SO 43最基本的特點最基本的特點: 存在最適宜的反應溫度存在最適宜的反應溫度Tm例例:322SOO21SO 447-6 連串反應連串反應 一個反應的某產(chǎn)物是另一個非逆向反應的一個反應的某產(chǎn)物是另一個非逆向反應的反應物。反應物。丙烯氧化制丙酮：丙烯氧化制丙酮：丙烯丙烯 丙酮丙酮 醋酸醋酸 CO2222OOO 故根據(jù)連串反應的特征，采用分段反應器控故根據(jù)連串反應的特征，采用分段反應器控制氧化反應的深度，才能得到目標產(chǎn)物丙酮。制氧化反應的

20、深度，才能得到目標產(chǎn)物丙酮。45B2CCB2A1BBA1AAddddddcktcckcktccktc 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktkCBAA21000CBA0cccttctkk 反應模式反應模式= cA + cB + cC一、一級連串反應的速率方程一、一級連串反應的速率方程0Ac46 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktk在反應過程中，中間產(chǎn)物在反應過程中，中間產(chǎn)物B的的 濃度有極大值。濃度有極大值。47 122021AmaxB,1212maxln1kkk

21、kkcckkkkt 兩者聯(lián)立求兩者聯(lián)立求k1、k2二、穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的中間物二、穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的中間物1. 穩(wěn)定的中間物穩(wěn)定的中間物k1k2，在較大的時間范圍內在較大的時間范圍內cB較大，在較大，在cB t 曲線上，只有一點其曲線上，只有一點其0ddB tc482. 不穩(wěn)定的中間物不穩(wěn)定的中間物k1nc,說明產(chǎn)物對反應有阻說明產(chǎn)物對反應有阻 滯作用，反之，有加速作用。滯作用，反之，有加速作用。112(3) 孤立變數(shù)法：孤立變數(shù)法：cckB BA AA AA A=若維持若維持 或或 在反應過程中不變在反應過程中不變A AcB BcckckkB0B0A AB BA AA A =ckckkA A0

22、0A AA AA AA A= cckB BA AA AA A=ckB BA AA A =ckA AA AA A =113(4) 微分反應器和積分反應器：微分反應器和積分反應器： ，式右各變量均為實測值。此，式右各變量均為實測值。此法具有微分法優(yōu)點，但又避免了求導。法具有微分法優(yōu)點，但又避免了求導。 RA0AAVccV 114115三三、半衰期法半衰期法n 級反應（級反應（n 1）：）：ncktcAAAAdd 10AA12/1)1(12 nncknt )1(12lglg)1(lgA1A02/1nkcntn1)lg()lg(A0A02/12/1 ccttn( )T1167-11 快速反應的實驗方法

23、快速反應的實驗方法一一、快速混合、快速混合法；法；二、化學松弛法；二、化學松弛法；三、閃光光解技術。三、閃光光解技術。1171.快速混合法快速混合法118Formation of bicolored Janus droplets in a planar microfluidic geometryBicolored Janus dropletsAdv. Mater. 2006, 18, 1152isobornyl acrylate, IBAcarbon blackpoly(vinyl alcohol)titanium oxideThe maximum output: 20 g h1119Elec

24、trical actuation of the synthesized spheresColor switching test using prepared particles120某某弱弱酸酸 HA 在在水水溶溶液液中中離離解解的的反反應應為為對對峙峙反反應應，HA HAkk11令令 a為為 HA 離離解解前前的的初初始始濃濃度度，為為離離解解后后A離離子子的的濃濃度度（等等于于H）211)(ddxkxaktx 2.化學松弛法化學松弛法121exxx ee0 xxx exxex0 ttt1222e1e1)(xkxak e2e11xaxkkK 平衡時，平衡時， ， ，xe為達到平衡時產(chǎn)物的為達

25、到平衡時產(chǎn)物的 濃度，則濃度，則0d/d txexx 定義時間為定義時間為t時的偏離平衡值時的偏離平衡值 ，對，對t微分微分得得將將 代入代入exxx 211)(ddd)(dxkxaktxtx xxx exxkktx )2(d)(de11 21e12e11e12e1e12d/xdxkxxkxkxkxakxxkxxakt 123由由 t=0時時，e e0)(xxxx ，可可得得 txxtxkkxx0e11d2)(d10 *2)(lne110tttxkkxx 式中式中 xkkt112/1* 稱為稱為松弛時間松弛時間，由式可見，由式可見，它相當于它相當于e/)(0 xx 所經(jīng)歷的時間。由于所經(jīng)歷的時

26、間。由于0)( x 為初始位移，故為初始位移，故*t時離開平衡點的位移相當于時離開平衡點的位移相當于初始值的初始值的 1/e。測定松弛時間。測定松弛時間*t，即可得到，即可得到e112xkk 結合平衡常數(shù)結合平衡常數(shù)11/ kkK，則，則1k和和1 k的數(shù)值都可分別計算而得。的數(shù)值都可分別計算而得。1243.閃光光解技術閃光光解技術用高強度的脈沖閃光引起化學反應，用高強度的脈沖閃光引起化學反應，初級產(chǎn)物（激發(fā)態(tài)的原子、離子、自由初級產(chǎn)物（激發(fā)態(tài)的原子、離子、自由基）的濃度比低強度連續(xù)照射所產(chǎn)生的基）的濃度比低強度連續(xù)照射所產(chǎn)生的高得多，能檢測壽命很短的活潑原子或高得多，能檢測壽命很短的活潑原子

27、或自由基。自由基。125126 7-12 7-12 反應機理與速率方程反應機理與速率方程127復合反應復合反應 A+B E+F 由實驗、反應機理建立速率方程由實驗、反應機理建立速率方程 (方法方法) BAAAddccktc 基元反應基元反應 A+B P 由質量作用定律直接得速率方程。由質量作用定律直接得速率方程。BAAAddccktc 反應機理反應機理 多個基元反應組合成復合反應時，多個基元反應組合成復合反應時， 其組合方式或次序。其組合方式或次序。128 研究反應機理的目的意義研究反應機理的目的意義 復合反應是由基元反應構成，且按質量復合反應是由基元反應構成，且按質量作用定律可直接寫出基元反

28、應的速率方程，作用定律可直接寫出基元反應的速率方程，故原則上可由反應機理預測復合反應的速率故原則上可由反應機理預測復合反應的速率方程方程。 注意：注意：由反應機理預測的速率方程與由由反應機理預測的速率方程與由實驗測定得到的必須一致。實驗測定得到的必須一致。129一一、兩類反應機理、兩類反應機理 1. 由有限個基元反應組合而成由有限個基元反應組合而成 組合方式：組合方式：對峙反應、連串反應、平行反應。對峙反應、連串反應、平行反應。 對于反應對于反應 2O3 3O2 2. 鏈反應：鏈反應：無限的連串反應無限的連串反應 ，自由基交替生成，自由基交替生成 ， 而不消失。而不消失。MOOMO2113 k

29、k反應機理：反應機理：223O2OO k130基本步驟基本步驟：(1) 鏈的引發(fā)；鏈的引發(fā)；(2) 鏈的傳遞；鏈的傳遞； (3) 鏈的終止。鏈的終止。 例：例： H2 + Br2 2HBr 反應機理：反應機理：引發(fā)引發(fā)molkJ12.189M2BrMBr12 Hk傳遞傳遞-1222molkJ5 .74HHBrHBr Ek-1332molkJ184. 4BrHBrBrH Ek-1222molkJ184. 4BrHHBrH Ek終止終止MBrM2Br21 k131二、由反應機理預測速率方程二、由反應機理預測速率方程h中間產(chǎn)物的濃度既難以測定，又難以嚴中間產(chǎn)物的濃度既難以測定，又難以嚴格數(shù)學求解。格

30、數(shù)學求解。h在由反應機理求得的復合反應的速率方在由反應機理求得的復合反應的速率方程中，不能包含中間產(chǎn)物的濃度。程中，不能包含中間產(chǎn)物的濃度。1321.1.控制步驟法控制步驟法CBAA21000CBA0cccttctkk 反應模式反應模式 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktk133)1 (,1021tkecckkAC 當當00011 BCBAAtkAAAACccccceccckdtdcdtdc)1(10tkeccAC 1212AC2101kkekekcctktk1342. 平衡態(tài)處理法平衡態(tài)處理法MCIMA11 kkDBI2 k

31、DCBA 復合反應復合反應基本假設基本假設(1) 反應反應1 和和- -1達到平衡，即反應物與中間達到平衡，即反應物與中間 物存在著熱力學平衡。物存在著熱力學平衡。(2) 反應反應2 很慢，即復合反應的速率受中間很慢，即復合反應的速率受中間 物變?yōu)楫a(chǎn)物的速率控制。物變?yōu)楫a(chǎn)物的速率控制。135BI2DBddddccktctc ，CI1A1cckck C1A1I11ACIckckckkcccK C1BA21Bddckcckktc 復合反應的速率：復合反應的速率：MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 136MOOMO2113 kk例例：223O2OO k23O3O233OO2Oddccktc 2

32、2323O1O1OOOckckcKcc ，232333O2OO12O21OO2ddcckckckktc 137例例：11112M2IMI kkKkkHI2I2H22 kHI2IH22 3. 恒穩(wěn)態(tài)處理法恒穩(wěn)態(tài)處理法MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 138基本假設：基本假設：I 是活潑的中間產(chǎn)物是活潑的中間產(chǎn)物 (1) cI 很小很小; (2) ，即，即 k- -1、k2 很大很大。 I 的生成速率與消耗速率相等，的生成速率與消耗速率相等， I 無積累。無積累。0ddI tc139MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 0ddMCI1BI2MA1I ccckcckccktcMC1B2M

33、A1Icckckcckc MC1B2MBA21Bddcckckccckktc 140C1BA21Bddckcckktc MC1B2MBA21Bddcckckccckktc 平衡態(tài)：平衡態(tài)：恒穩(wěn)態(tài)：恒穩(wěn)態(tài)：二者有何異同？二者有何異同？141例例： H2 + Br2 2HBr 反應機理：反應機理：引發(fā)引發(fā)M2BrMBr12 k傳遞傳遞 HHBrHBr22k BrHBrBrH32k BrHHBrH22k終止終止MBrM2Br21 k142HBrH2BrH3HBr2HBr22ddcckcckccktc 022ddM2Br1HBrH2BrH3H Br2MBr1Br222 cckcckcckcckcckt

34、c0ddHBrH2BrH3H Br2H22 cckcckccktc,21Br2111Br2ckkc HBr2Br321BrH21112H222ckckcckkkc 143 TKTkTkddln21ddlnddln2 12molkJ16921a HEE1BrHBr3221BrH21112HBr222)(1)(2dd cckkcckkktc將將 t = 0 時，時，cHBr= 0 代入，則：代入，則： Br2Br221112222Kkkkkk 144一個重要的概念和應用：一個重要的概念和應用： 由基元反應的活化能求復合反應的活化能由基元反應的活化能求復合反應的活化能 例：例： 21112)(2 k

35、kkk TkTkTkTkddln21ddln21ddlnddln112 112ln21ln21ln2lnln kkkkHEEEEE 21)(21a211221212222121aRTERTERTERTE 145例例：已知乙醛熱分解反應已知乙醛熱分解反應的機理如下：的機理如下：COCHCHOCH43 CHOCHCHOCH331k CHOCHCHCHOCHCH24332kCOCHCHOCH323 k623HC2CH4 k4E3E2E1E(1)試建立復合反應的動力學方程試建立復合反應的動力學方程(以以 表示表示)；tcd/d4CH(2)若已知各基元反應的活化能分別為若已知各基元反應的活化能分別為,4

36、321EEEE試求復合反應的活化能。試求復合反應的活化能。146 0CH2CHOCHCHOCHCHCHOCHdCHd)1(23423332313 kkkkt解：解： 0CHOCHCHOCHCHdCHOCHd233322 kkt 0CH2CHOCH23431 kk 213413CHOCH2CH kk 233214123324CHOCH2CHOCHCHdCHd kkkkt147214122)2( kkkk微分并代入阿侖尼烏斯方程微分并代入阿侖尼烏斯方程 TkTkTkTkdlnddlnd21dlnddlnd412)(21a412EEEE 148例：實驗測得下列反應為三級反應例：實驗測得下列反應為三級

37、反應22O2NONO22/2NOO2NOckcdtdc 有人解釋此反應為三分子反應，但這種解釋并不合理。有人解釋此反應為三分子反應，但這種解釋并不合理。一方面三分子碰撞的幾率較小，另一方面不能說明一方面三分子碰撞的幾率較小，另一方面不能說明k隨隨T的的增加而降低，即表觀活化能為負值。增加而降低，即表觀活化能為負值。 有人提出如下機理：有人提出如下機理：慢）慢）快速平衡）快速平衡）(NO2OON(ONNONO222222211kkk 請按此機理推導速率方程，并解釋反常的負活化能。請按此機理推導速率方程，并解釋反常的負活化能。149解：解：112ONO112NO2NOON11OON2NO22/2/

38、22222222 kkkkcckkkdtdccckkKcckdtdc由平衡態(tài)：由平衡態(tài)：慢）慢）快速平衡）快速平衡）(NO2OON(ONNONO222222211kkk 150HEERTHRTERTEdTkddTkddTkddTkdaaaa 22222112lnlnlnln盡管盡管Ea2是正值，生成是正值，生成N2O2為較大的放熱反應，故為較大的放熱反應，故Ea為負值。為負值。15152ON3252NONOON1k5232ONNONO1k2232ONONONONO2k232NONONO3k2O522121ON2kkkk氣相分解反應的機理如下：其中，NO3和NO是活潑的中間產(chǎn)物。若用的生成速率表

39、示反應速率，試用恒穩(wěn)態(tài)處理法證明：152322NONOk0NONONONONONOONdtNOd333223215213kkkk0NONONONOdtNOd33322kk2215213NO2ONNOkkk215221221521223222ONNO2ONNONONOkkkkkkkkk證明證明(1) (2) (3) (4) 1537-13 7-13 基元反應速率理論概要基元反應速率理論概要 根據(jù)反應機理可由質量作用定律、平衡態(tài)處根據(jù)反應機理可由質量作用定律、平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法得到復合反應的速率方理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法得到復合反應的速率方程，但速率方程的實質是什么？程，但速率方程的實質是什么？

40、kA 等于什么等于什么 ？ 闡明反應速率的本質，由分子參數(shù)預測基元闡明反應速率的本質，由分子參數(shù)預測基元反應的活化能與指前因子，進而得反應的活化能與指前因子，進而得 到到kA。 概要包括三個理論：概要包括三個理論： 碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和分子動態(tài)學碰撞理論、過渡狀態(tài)理論和分子動態(tài)學154一、碰撞理論一、碰撞理論要要 點點 1.1. 分子與分子進行基元反應，必須首先相互碰分子與分子進行基元反應，必須首先相互碰撞撞 必要條件必要條件2.2. 碰撞分子中心連線方向上的相對平動能超過一碰撞分子中心連線方向上的相對平動能超過一定值（閾值）的碰撞，才是發(fā)生反應的有效碰定值（閾值）的碰撞，才是發(fā)生反應的有

41、效碰撞撞 充分條件充分條件3.3. 反應物分子可視為硬球反應物分子可視為硬球 無內部結構無內部結構4.4. 方位問題方位問題 方位因子方位因子155對于對于A + B P 應用碰撞理論應用碰撞理論 )/(BABAB)/(ABBcBce8eTkTkLCCTkpLpZ 方位因子方位因子碰撞數(shù)碰撞數(shù)玻耳茲曼因子玻耳茲曼因子 碰撞截面碰撞截面 折合質量折合質量 有效碰撞數(shù)有效碰撞數(shù)2BAAB)(rr )/(BABAmmmm TkZBc/ABe )/(ABBceTk 反應截面反應截面RAB,ZRAB,156碰撞數(shù)碰撞數(shù) 單位時間單位體積中分子單位時間單位體積中分子A與與B的的 碰撞次數(shù)。碰撞次數(shù)。dA、

42、dB A、B分子的直徑。分子的直徑。 A、B分子的算術平均速率。分子的算術平均速率。碰撞截面碰撞截面 碰撞直徑碰撞直徑BAuu 、2ABABd2BAAB/ )(ddd157BARABABBRABCCBA1uZCu 碰撞數(shù)：碰撞數(shù)：的碰撞次數(shù)：的碰撞次數(shù)：與與個個的麥克斯韋分布相對速率RuR2RRBAABd)2exp()(duukTukTNNN22324 0RRRRR8d)(kTuufuuu2R2RRBAABR)2exp()(d)(ukTukTduNNNuf 2324折合質量折合質量)/(BABAmmmmMBAAB2BAABAB88 TkCCkTVNNZB 158有效碰撞和反應截面有效碰撞和反應

43、截面o90 o0 RuRuRuBAAABB對心碰撞對心碰撞 一般碰撞一般碰撞 擦邊碰撞擦邊碰撞RuABm ABd sinABdABdmABRAB,sin 2 反反 應應 截截 面面159AB m ABd sinABdABdmABRAB,sin 2 反反 應應 截截 面面c2R/cos 22u2/2RRu Rcm/cos 2)/(sinRcABmABRAB, 12 0 RAB, cR cR 160RRBARcABRRBARRAB,ABd)()()(d)(d fVNNuufVNNuZ2211 RBRBR)exp()()( TkTkf 2328)exp(cccRTELE 玻爾茲曼因子玻爾茲曼因子摩爾

44、閾能（臨界能）摩爾閾能（臨界能） )exp()exp(8d)exp()-(1)2()(cABcMBAABRBRRRc23B221ABRAB,cRTEZTkRTCCTkTkVNNZBBA 161對于結構較復雜的分子，還需針對方位引入對于結構較復雜的分子，還需針對方位引入方位因子方位因子p p(1-10(1-10-8-8) )exp(8cMABTkRTLpkB 162)/(BABAB)/(ABBcBce8 e TkTkLCCTkLZ pp活化能活化能 2122/ddddlncaBaRTEETkkTLkTkRTE 指前因子指前因子MAB8RTLpA 163 碰撞理論碰撞理論從理論上得出阿侖尼烏斯方程

45、，從理論上得出阿侖尼烏斯方程，自然地得到玻爾茲曼因子及活化能，并給予自然地得到玻爾茲曼因子及活化能，并給予活化能以正確的物理意義?；罨芤哉_的物理意義。 但由于不考慮內部運動的貢獻，理論本但由于不考慮內部運動的貢獻，理論本身不能預測方位因子。身不能預測方位因子。164反應模式反應模式165 KhTkKkB 兩點基本假設 (1)(1)反應物分子必須首先形成活化絡合物反應物分子必須首先形成活化絡合物X X ，且且X X 與反應物與反應物達熱力學平衡：達熱力學平衡：(2)(2)基元反應的速率由基元反應的速率由X X 分解為產(chǎn)物分子的過程所控制分解為產(chǎn)物分子的過程所控制。 為為BC無恢復振動頻率無恢

46、復振動頻率 由統(tǒng)計力學由統(tǒng)計力學 效仿熱力學進一步處理效仿熱力學進一步處理 ABC X (ABC) AB + C 166三、分子動態(tài)學三、分子動態(tài)學 研究處于一定量子態(tài)的反應物如何變?yōu)樘幱谝欢垦芯刻幱谝欢孔討B(tài)的反應物如何變?yōu)樘幱谝欢孔討B(tài)的產(chǎn)物子態(tài)的產(chǎn)物態(tài)態(tài)反應規(guī)律。態(tài)態(tài)反應規(guī)律。 基元反應仍是一個宏觀概念，其反應速率是各種可基元反應仍是一個宏觀概念，其反應速率是各種可能態(tài)態(tài)反應結果的統(tǒng)計平均。能態(tài)態(tài)反應結果的統(tǒng)計平均。 研究方法：研究方法： 實驗方法：分子束技術、化學冷光技術，直接觀測實驗方法：分子束技術、化學冷光技術，直接觀測態(tài)態(tài)反應過程態(tài)態(tài)反應過程 - - 李遠哲李遠哲1677-14

47、 7-14 單分子反應單分子反應一個分子是如何獲得能量越過能壘變?yōu)楫a(chǎn)物的？168林德曼林德曼克里斯欽森機理克里斯欽森機理： 反應物分子反應物分子A先因碰撞而變成振動能先因碰撞而變成振動能較高的活化分子較高的活化分子A*，然后活化分子進行，然后活化分子進行內部調整變成產(chǎn)物。在內部調整的時段，內部調整變成產(chǎn)物。在內部調整的時段，活化分子也可能因碰撞而失活?；罨肿右部赡芤蚺鲎捕Щ?。169壓力較高，壓力較高，k-1cA k2 , 則則kA=k2k1/k-1故單分子反應為一級。故單分子反應為一級。壓力較低，壓力較低， k2 k-1cA ,則則kA=k1cA故單分子反應為二級，且速率常數(shù)故單分子反應為

48、二級，且速率常數(shù)比高壓時減小。比高壓時減小。以上規(guī)律已由實驗證實。以上規(guī)律已由實驗證實。170nk-1cA k2 , 在在中，最后一項可以忽略而前面兩反應達到平衡中，最后一項可以忽略而前面兩反應達到平衡nk2 k-1cA ,在在k2 和和k-1的的 兩步競爭中兩步競爭中k-1可以忽略，故總反應可以忽略，故總反應可視為鏈反應，而可視為鏈反應，而k2很大，故為很大，故為k1控制步驟，所以為二級反控制步驟，所以為二級反應應AACAACACAAkccKkckcKcKkkcc 2211*, 或或171k-1和k2是A*的失活和生成P的反應（平行）n在液相中，k-1/k2較大，易于失活。（一級）n分子結構

49、q雙原子分子，k-1/k2較小q多原子分子， k-1/k2較大1727-15 7-15 微觀可逆性和精細平衡原理微觀可逆性和精細平衡原理適用對象：平衡系統(tǒng)微觀可逆性原理(托爾曼) 當系統(tǒng)達到平衡時，任何分子過程與它的逆過程平均來說具有相同的速率。精細平衡原理(福勒) 當系統(tǒng)達到平衡時，每一個碰撞過程一定有一個嚴格對等的逆過程，每一個化學過程一定與它的逆過程相互平衡。173A A和和B B對峙平衡對峙平衡A和B的循環(huán)對峙平衡A Bk1k-1兩個原理是基元反應達平衡時必須遵守的限制。兩個原理是基元反應達平衡時必須遵守的限制。CABk2k3k-1CABk2k3k-1k-2k-3k11747-16 半

50、經(jīng)驗方法半經(jīng)驗方法 1. 活化能與反應焓間的線性關系活化能與反應焓間的線性關系 1938年，埃文斯和波拉尼提出：年，埃文斯和波拉尼提出：CHaE mra謝苗諾夫應用于自由基反應：謝苗諾夫應用于自由基反應：（放熱）（放熱）mr-1a25. 0molkJ1 .48HE （吸熱）（吸熱）mr-1a75. 0molkJ1 .48HE 1752. 線性自由能關系線性自由能關系 A系列反應：系列反應： RA + C RA + C B系列反應：系列反應： RB + D RB + D 則有：則有： bKk BAlglg lg303. 2lgBm,rBcRTGK hcTkRTGkBAm,Alg303. 2lg Bm,rAm,bGG