有機化學：第10章 羧酸－課件

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1、16:27:38第十章第十章第十章第十章第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Carboxylic Acids and Their Carboxylic Acids and Their Carboxylic Acids and Their DerivativesDerivativesDerivatives 16:27:40Carboxylic acidCarboxylic acidCarboxylic acid 本章作業(yè)本章作業(yè) P202P202：1 1、2 2、3 3（k k除除外）、外）、4 4（d d除外）、除外）、5 5（e

2、e除外）除外）16:27:411、不飽和酸中、不飽和酸中C=C的位置標明的位置標明。2、二元酸主鏈要包含有兩個羧基、二元酸主鏈要包含有兩個羧基。 一、一、 羧酸的命名羧酸的命名16:27:423、芳香酸芳環(huán)為取代基，其他環(huán)狀酸類似以、芳香酸芳環(huán)為取代基，其他環(huán)狀酸類似以環(huán)為取代基。環(huán)為取代基。（含義?。┖x?。êx?。┖x！）16:27:43ROHO酸酸OH 的的紅紅外外吸吸收收CO 的的紅紅外外吸吸收收16:27:44二、羧酸的結構二、羧酸的結構RCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-RCOOHRCOO + H+RCOOHRCOORCOO16:27:45 dimeric associa

3、tions involving two hydrogen bonds 16:27:46三、羧酸的物理性質三、羧酸的物理性質1. Physical PropertiesFormulaIUPAC NameMolecular WeightBoiling PointWater SolubilityCH3(CH2)2CO2Hbutanoic acid88164 Cvery solubleCH3(CH2)4OH1-pentanol88138 Cslightly solubleCH3(CH2)3CHOpentanal86103 Cslightly solubleCH3CO2C2H5 ethyl ethano

4、ate8877 Cmoderately soluble16:27:47四、羧酸四、羧酸四、羧酸四、羧酸四、羧酸四、羧酸: : : : : : 制備制備制備制備制備制備1. 1. 氧化法氧化法原料原料氧化劑氧化劑說明說明1.1.醇醇KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7 + H + H+ +一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變一級醇產(chǎn)物碳數(shù)不變2.2.醛醛KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7, RCO, RCO3 3H, H, AgAg2 2O, HO, H2 2O O2 2, Br, Br2 2水水產(chǎn)物碳數(shù)不變產(chǎn)物碳數(shù)不變TolleneTollene,

5、, FehlingFehling試劑試劑產(chǎn)物碳數(shù)不變產(chǎn)物碳數(shù)不變, , 其其C=C, CC=C, C C C不受影響不受影響3.3.芳烴芳烴KMnOKMnO4 4, K, K2 2CrCr2 2O O7 7由由ArRArR變成產(chǎn)物變成產(chǎn)物ArCOOHArCOOH4.4.烯炔烯炔KMnOKMnO4 4, ,產(chǎn)物碳數(shù)減少產(chǎn)物碳數(shù)減少5.5.酮酮強烈氧化劑強烈氧化劑產(chǎn)物碳數(shù)減少產(chǎn)物碳數(shù)減少鹵仿反應鹵仿反應限限-COCH-COCH3 3, -COCH, -COCH2 2CO-CO-結構結構16:27:482. 2. 由羧酸衍生物由羧酸衍生物( (腈腈) )水解制備水解制備RX + NaCNRCNH2O

6、H+ or -OHRCOOHArCNArCOOHH2OH+ or -OHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaCNH2OH+ or -OH82%16:27:483. 3. 由金屬有機試劑和二氧化碳制備由金屬有機試劑和二氧化碳制備: : 由由GrignardGrignard試劑來制備試劑來制備RMgX + CO2RCO2MgXNH4ClH2ORCO2HClMgClCOOHMg / THF1. CO22. H+ / H2O16:27:49五、羧酸的化學性質五、羧酸的化學性質五、羧酸的化學性質五、羧酸的化學性質五、羧酸的化學性質五、羧酸的化學性質RCCOOHHH羥基被取代

7、的反應的反應脫羧反應H羥基斷裂呈酸性16:27:49取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響: : : : : : 電子效應電子效應電子效應電子效應電子效應電子效應( ( ( ( ( (誘導誘導誘導誘導誘導誘導, , , , , ,共軛和場效應共軛和場效應共軛和場效應共軛和場效應共軛和場效應共軛和場效應) ) ) ) ) )和空間效應的影響和空間效應的影響和空間效應的影響和空間效應的影響和空間效應的影響和空間效應的影響. . . . . .pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 強酸強酸CH3C

8、OOHCl2CHCOOHClCH2COOHCl3CCOOHCF3COOH1. 1.羧基的酸性羧基的酸性16:27:50pKa 4.82 2.84 4.41 4.70COOHCOOHCOOHCOOHClClCl16:27:50CO2HCO2HCO2HCO2HFClBrICO2HCO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2NO2NO2O2NCO2HOCH316:27:51羧基上的羥基氫的取代反應羧基上的羥基氫的取代反應RCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于區(qū)別酸和其它化合物 HClRCOOHH2CO3ArOHH2OROH16:27:52（1）

9、烷基烷基越長，碳數(shù)越越長，碳數(shù)越多多，酸性越，酸性越弱弱。 HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH（2）吸電子基吸電子基（如（如Cl、Br、I、F）越越多多，酸性越，酸性越強強。 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOH（3）吸電子基吸電子基離羧基越離羧基越遠遠，酸性越，酸性越弱弱。16:27:52關于酸性的綜合應用關于酸性的綜合應用比較下列化合物的酸性：比較下列化合物的酸性：16:27:53羧酸羥基及羥基氫參與的反應羧酸羥基及羥基氫參與的反應 羧酸鹽與活潑鹵代烷的成酯反應羧酸鹽與活潑鹵代烷的成酯反應RCOOM + RXRCOOR +

10、MXEtCH2XCH3COONa +EtCH2OOCCH3HOAc120oC93%16:27:543.3.羧酸羧酸羰基的加成羰基的加成- -消除消除反應反應16:27:55(1)(1)酯化反應酯化反應 Reaction rate: MeOH RCH2OH R2CHOH (3o ROH yields alkene) HCO2H MeCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2HR1COOH + R2OHH2SO4R1COOR2 + H2OMechanism I: (1o ROH, 2o ROH and non steric acid)ROHOROHOH+H+RO18HR+O18RH

11、OOHHH+transferRO18RH2O+OH-H2ORO18ROH+RO18RO-H+16:27:56(2) (2) 酰鹵的生成酰鹵的生成 羧酸與羧酸與PX3PX3、PX5PX5、SOCl2SOCl2作用則生成酰鹵。作用則生成酰鹵。 三種方法中，方法三種方法中，方法3 3的產(chǎn)物純、易分離，因的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。16:27:56(3)(3)、酸酐的生成、酸酐的生成16:27:57CO2HCO2HO + H2OOOCO2HCO2HAc2OOOO+ H2O16:27:58(4) (4) 形成酰胺和腈的反應形成酰胺和腈的反應RC

12、O2H + NH3RCO2NH4RCONH2NRC-H2O-H2OP2O5COOHCH3 NH3CONH2CH3-H2OCNCH316:27:593.3.羧酸羧酸羰基的加成羰基的加成- -消除消除反應反應R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐16:27:59水解水解羧酸羧酸16:28:00六、二元羧酸的受熱反應六、二元羧酸的受熱反應（1 1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸 COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO21)R=CO2H,

13、CN, COR, NO2, CX3, Ph等吸電子基團等吸電子基團.2)反應條件反應條件:(i)加熱加熱;(ii)堿性條件堿性條件NaOH,CaO;(iii)堿性條堿性條件下加熱件下加熱;(iv)特殊催化劑特殊催化劑.16:28:01（2 2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐 CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2O16:28:01（3 3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮 CH2CH2COOHC

14、H2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO16:28:02七、羧酸的還原七、羧酸的還原RCO2HLiAlH4or B2H6H2ORCH2OHH2OCO2HLiAlH4H2OCH2OHCH2OHB2H616:28:03八、八、-H-H的鹵代反應的鹵代反應 羧酸的羧酸的-H-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。氯取代生成鹵代酸?？刂茥l件，反應可停留在一取代階段。控制條件，反應可停留在一取代階段。 RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2PCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80%16:28:032. 2. - -鹵代酸的反應鹵代酸的反應RCO2HBrNaOH, H2ONH3NaHCO3RCO2NaOHRCO2NH4NH2RCO2NaBrH3O+H3O+NaCNRCO2HOHRCO2HNH2RCO2NaCNH3O+RCO2HCO2H