無機(jī)化學(xué)：第8章 化學(xué)動力學(xué)

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1、 隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加濃度也在增加. .結(jié)果，文物被腐蝕的速度也在加快結(jié)果，文物被腐蝕的速度也在加快. .第第8 8章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)Chemical Kinetics 熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題, 但化學(xué)反應(yīng)實際上的發(fā)生, 卻是動力學(xué)研究的范疇. 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率, , 即是動力學(xué)的基礎(chǔ)即是動力學(xué)的基礎(chǔ).自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快?實際上實際上, 反應(yīng)速率相當(dāng)慢反應(yīng)速率相當(dāng)慢! 實際上實際上, 反應(yīng)速率相當(dāng)快反應(yīng)速率相當(dāng)快! 熱力學(xué)熱力學(xué) 可能性可能性; 動力學(xué)動力學(xué) 現(xiàn)實性現(xiàn)實性 1222

2、1( )( )( )237.22rmHgO gH O lGkJ mol 12242( )( )4.78rmNO gN O gGkJ mol 第第8 8章章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)n8.1 化學(xué)反應(yīng)速率表示法化學(xué)反應(yīng)速率表示法n8.2 反應(yīng)機(jī)理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)n8.3 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程（濃度影響）（濃度影響）n8.4 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響n8.5 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介n8.6 催化作用催化作用 8.1 8.1 化學(xué)反應(yīng)速率表示法化學(xué)反應(yīng)速率表示法n定容均相反應(yīng)的反應(yīng)速率定容均相反應(yīng)的反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速

3、率 (rate of reaction)可表示為單位時間內(nèi)反應(yīng)物的物質(zhì)的量的減少或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的增加。aA + bB yY + zZABYZABYZ, , , nnnnvvvvtttt ABYZABYZdddd, , , ddddnnnnvvvvtttt （平均速率）（平均速率）（瞬時速率）（瞬時速率）單位：單位：mol s1 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：BBBBd/1 d1 d1 dd dcvVtVttn單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度（消耗或生成的量）ABYZ ABYZ對任何反應(yīng)：A的消耗速率AAd/dvct Z的生成速率ZZd/dvctABYZABYZdddd11

4、11=ddddccccvtttt單位：單位： 濃度濃度時間時間1 下面是反應(yīng)下面是反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) 在一定時間在一定時間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（300 ）：）：2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)22 22 12NO21NO NO NO vttt21NO21NONONOvttt22 22 12O21O O O vtttt =100s時，有：時，有：22511NO511NO511O3.5 10 mol Ls3.5 10 mol Ls1.8 10 mol Lsvvv22NONOO111 221vvvaA + bB gG +

5、hH對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：1 A1 B1 G1 H1111ABGH atbtgthtabgh 或單位：單位： 濃度濃度時間時間1 n平均速率：平均速率：某一時間間隔內(nèi)的反應(yīng)速率某一時間間隔內(nèi)的反應(yīng)速率1）用反應(yīng)中的不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上是不一樣的）用反應(yīng)中的不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù)值上是不一樣的2）之比等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的計量系數(shù)之比）之比等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的計量系數(shù)之比 注意：注意：3）濃度濃度/時間的量綱時間的量綱 1111ABGHabght1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1

6、2 5-15-1-1N O mol L6.610 mol Ls300 s 2N2O4 (g) + O2(g) 例：2N2O5(g)1 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002LmolGABHdddd1111dddd ccccatbtgthtGGG0dlimd tcctt 瞬時速率瞬時速率: 某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率 時間間隔時間間隔t t趨于無限小時的平均速趨于無限小時的平均速率的極限值率的極限值。BBB0dlimd tccttABGH1111abghaA + bB gG + hHtcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如2700s時的瞬時速率：

7、521058. 210)08 .55(0144. 0A點的斜率=1151058. 2SLmolv 例如: R P 21212121(RR )(PP ) Rpvttvtt 它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。RpdRddPPRdVtVt 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反應(yīng)反應(yīng) 2W+X Y+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？哪種速率表達(dá)式

8、是正確的？（同學(xué)們自己回答）（同學(xué)們自己回答）QuestionQuestion8.2 8.2 反應(yīng)機(jī)理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)212(1) ClM2ClM Cl k 基元反應(yīng)(elementary reaction) 反應(yīng)速率 v 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Clk22 Cl HHCl 復(fù)復(fù)雜雜反反應(yīng)應(yīng)：(overall reaction) 意義：意義：通過實驗一旦通過實驗一旦證實證實某一有確定反應(yīng)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng)為元反應(yīng), ,就就可以根據(jù)化學(xué)可以

9、根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程式直接寫出其反應(yīng)速率方程。反應(yīng)計量方程式直接寫出其反應(yīng)速率方程。 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合反應(yīng)步驟的集合。(reaction mechanism) 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。 復(fù)雜反應(yīng)：復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上的元反應(yīng)組由兩個或兩個以上的元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。合而成的總反應(yīng)。 在復(fù)雜反應(yīng)中在復(fù)雜反應(yīng)中, ,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在在, ,但它被后面的一步或

10、幾步反應(yīng)消耗掉但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中?，F(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：H2(g)I2(g)2HI(g) 該復(fù)合反應(yīng)由下列兩個基元反應(yīng)所組成：(慢)-決速步驟 (快)中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。 中間產(chǎn)物壽命很短中間產(chǎn)物壽命很短10111012s(i) I2(g) M I(g) M+2+(ii) H2(g) I(g) HI(g)22快速反應(yīng)的反應(yīng)速率測定快速反應(yīng)的反應(yīng)速率測定n1967年年Nobel化學(xué)獎化學(xué)獎-閃光光解法和弛豫法閃光光解法和弛豫法(106s) 德國德國Manfred Eigen、英國、英國George Por

11、ter及及Ronald Norrishn1986年年Nobel化學(xué)獎化學(xué)獎-交叉分子束法交叉分子束法(1012s) 美國美國Herschbach、李遠(yuǎn)哲及加拿大、李遠(yuǎn)哲及加拿大Polanyin1999年年Nobel化學(xué)獎化學(xué)獎-飛秒激光光譜法飛秒激光光譜法(1015s) 美國美國Zewail（埃及裔）（埃及裔） 1999年年Nobel化學(xué)獎公報：化學(xué)獎公報：Zewail教授在飛秒化學(xué)領(lǐng)域所作出的貢獻(xiàn)使我們可以斷言，任何化學(xué)反應(yīng)的速度都不可能比飛秒量級更快，化學(xué)家對化學(xué)反應(yīng)歷程研究所作的長期努力已接近終點。 環(huán)丁烷裂解為兩個乙烯分子，斷了兩個化學(xué)鍵，是如左圖，同時斷開，還是如右圖，一先一後呢？請

12、注意左圖只有一個最高點，右圖有兩個，最高峰之間有個凹處，表示有反應(yīng)中間體形成，如圖所示，那是斷了一根鍵、開了環(huán)的結(jié)構(gòu)，Zewail及其研究同仁從飛秒光譜中看出中間體（四亞甲基自由基）確有形成，生命期為700飛秒。 在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction)僅是針對基元反應(yīng)而言僅是針對基元反應(yīng)而言 基元反應(yīng)中，同時直接參加反應(yīng)的分子

13、（或基元反應(yīng)中，同時直接參加反應(yīng)的分子（或離子、原子、自由基等）的數(shù)目稱為離子、原子、自由基等）的數(shù)目稱為反應(yīng)的分子反應(yīng)的分子數(shù)數(shù)。 例如：例如： 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)：SO2ClSO2 + Cl 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)：NO2 + CONO + CO2 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)：H2 +2I2HI AkB 8.3 8.3 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /dvxt1lnak taxAvkv = f(c)c = f(t)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方

14、程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)ABAABd1dnnckccat 各濃度的方次nA和nB等，分別稱為反應(yīng)組分A和B等的反應(yīng)分級數(shù)，量綱為一。反應(yīng)總級數(shù)n為各組分反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和：n=nA + nB + ABYZabyz對任何反應(yīng)：Rate Equation & Reaction Order1/2AB 1 Bkv 無簡單級數(shù)例如：0 vk零級反應(yīng)A vk一級反應(yīng)AB ,ABvk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Bvk三級 對 為二級 對 為一級-2AB vk負(fù)一級反應(yīng)1/2AB 1.5vk級反應(yīng) 速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n

15、 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律。 速率方程中的比例常數(shù)k叫做反應(yīng)速率常數(shù)。為一定值，與濃度無關(guān)。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律(law of mass action)ABabkc c ABYZabyz對基元反應(yīng)：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。212(1) ClM2ClM Cl k 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 v 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClH

16、ClCl HCl k224(4) 2ClMClM Clk速率方程與質(zhì)量作用定律吻合的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)如：H2(g)I2(g)2HI(g) v = kH2I2 222222 I2I I , IH2I2HI = H Ivkvkv k反應(yīng)機(jī)理： 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。k 值的大小可直接體現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，是重要的動力學(xué)參數(shù)。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。量綱: (mol L-1)1-n s-1反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)

17、rate constant: k化學(xué)反應(yīng)的分類化學(xué)反應(yīng)的分類（按反應(yīng)的具體過程或速（按反應(yīng)的具體過程或速率方程的表達(dá)形式來分）率方程的表達(dá)形式來分）分類方法一：基元反應(yīng)分類方法一：基元反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)(總反應(yīng)總反應(yīng))分類方法二：具有簡單級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)（簡單反應(yīng)）分類方法二：具有簡單級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)（簡單反應(yīng)） 不具有簡單級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)不具有簡單級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)凡反應(yīng)速率方程可表示為：凡反應(yīng)速率方程可表示為：v = kAB則反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，則反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，, 可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)（包括零和正數(shù)、負(fù)數(shù)）（包括零和正數(shù)、負(fù)數(shù)） 根據(jù)給出的速率方程根據(jù)給出的速率方程, 指出反應(yīng)級數(shù)

18、指出反應(yīng)級數(shù).(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 vi = ki 解解: (1) 0級反應(yīng)級反應(yīng) (2) 5/2 級級, 對對 CO 是一級是一級, 對對 Cl2 是是 3/2 級級 (3) 對具有對具有 v=kAB 形式速率方程的反應(yīng)形式速率方程的反應(yīng), 級數(shù)有級數(shù)有意義意義; 對于對于(3)的非規(guī)則速率方程的非規(guī)則速率方程, 反應(yīng)級數(shù)無意義反應(yīng)級數(shù)無意義.（1）反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)可以是 0 0,是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù),也有時無意義無意義.（2）反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù), 只能對基元反應(yīng)而言, 且為正正整數(shù)整數(shù). . 一般為一般為 1, 2, 3; 1, 2, 3;（3）4 和 4 以上的分子碰

19、撞在一起發(fā)生反應(yīng), 尚未見到.（4）對于非基元反應(yīng), 只有反應(yīng)級數(shù)，無反應(yīng)分子數(shù)可言. 說明：說明：反應(yīng)分子數(shù)是微觀量反應(yīng)分子數(shù)是微觀量, , 反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對基元是對基元步驟或簡步驟或簡單反應(yīng)所單反應(yīng)所對應(yīng)的微對應(yīng)的微觀化學(xué)變觀化學(xué)變化而言的化而言的參加反應(yīng)參加反應(yīng)的反應(yīng)物的反應(yīng)物微粒數(shù)目微粒數(shù)目只可能只可能是一、是一、二、三二、三為固定值為固定值任何基元步任何基元步驟或簡單反驟或簡單反應(yīng)所對應(yīng)的應(yīng)所對應(yīng)的微觀變化，微觀變化，肯定存在反肯定存在反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)分子數(shù)對速率方程對速率方程不能納入不能納入形式的復(fù)雜形式的復(fù)

20、雜反應(yīng)，級數(shù)反應(yīng)，級數(shù)無意義無意義是對宏觀是對宏觀化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)包括簡單包括簡單反應(yīng)和復(fù)反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而雜反應(yīng)而言言反應(yīng)速率反應(yīng)速率與濃度的與濃度的幾次方成幾次方成正比，就正比，就是幾級反是幾級反應(yīng)應(yīng)可為零可為零、簡單、簡單正、負(fù)正、負(fù)整數(shù)和整數(shù)和分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)可依反可依反應(yīng)條件應(yīng)條件不同而不同而有所不有所不同同 = k c a (A) c b (B) 概念所屬概念所屬 范圍范圍定義或意義定義或意義各個不同各個不同反應(yīng)中的反應(yīng)中的允許值允許值對指定反對指定反應(yīng)是否有應(yīng)是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)一級反應(yīng) first orde

21、r reaction二級反應(yīng) second order reaction三級反應(yīng) third order reaction零級反應(yīng) zero order reaction 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。22622242268886288252422522122211122211RaRaHe Ra1N ON OO N O 2+ H OH OC H O C H O vkvkvkk 蔗蔗糖糖 葡葡萄萄糖糖果果糖糖 (準(zhǔn)一級反應(yīng)pseudo-first-order reaction)一級反應(yīng)一級反應(yīng) first

22、order reactionA tt cax x或1d ()dxvk axt反應(yīng)： AP A,0 0 0t ca A1 Addcvk ct 一級反應(yīng)的微分速率方程一級反應(yīng)的微分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式：A1Add ck tc1k t常數(shù)Alncd()xax或1d ktln()ax1kt常數(shù) 定積分式：1100dd ln()xtxak tk taxax1/2112 = = ln2/ ytk當(dāng) 時11 / ln1 yx ak ty令1. 速率常數(shù) k 的單位為（時間）-1，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.2. 半衰

23、期是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) 。1/2ln2/tk3. 3. 與與 t 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系。AclnAlnct一級反應(yīng)的直線關(guān)系一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的特點二級反應(yīng)二級反應(yīng) second order reaction3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比222(1) ABP AB(2) 2A P Avkvk 21 k tax常數(shù)22 d()dabxk axt當(dāng)時, 2211xk t k ta- xaa(a- x)三級反應(yīng)三級反應(yīng) third order reaction 反應(yīng)速率方程中，濃度項

24、的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr速率系數(shù) k 的單位為濃度-2 時間-1零級反應(yīng)零級反應(yīng) zero order reaction 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A 產(chǎn)物0AAd cdk ckt 微分式00AA ,AAA,0 -dd ctccktcckt積分式零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-1

25、2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系1 22/A,0 /tckAct零級反應(yīng)的直線關(guān)系基本方程式基本方程式lnc-lnc = k t c-c = k t 直線關(guān)系直線關(guān)系lnc對對t1/c對對tc對對t斜率斜率-kk-k半衰期半衰期(t1/2)0.693/k1/kc c/2k反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)k的量綱的量綱時間時間-1濃度濃度-1時時間間-1濃度濃度時時間間-1211k ta- xa簡單反應(yīng)級數(shù)的特征簡單反應(yīng)級數(shù)的特征 溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類

26、型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)8.4 8.4 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率方程： V= K caAcbB濃度影響：c濃度以外因素影響：K 溫度

27、對k的影響遠(yuǎn)大于溫度變化對濃度的影響。因此，研究溫度對反應(yīng)速率的影響歸結(jié)到研究溫溫度對反應(yīng)速率常數(shù)度對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響的影響。一般而言，溫度升高，k增大，反應(yīng)速率v加快。T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln25424422N O (CCl )2N O (CCl

28、 )O (g)實驗測得不同溫度下k 的值如下：k-T 關(guān)系圖： lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程：)/(a（指數(shù)形式）A指前因子Ea實驗活化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖lnBkAT aEBR阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程方程（1）指數(shù)式： )exp(RTEAka（2）對數(shù)式：BRTEkaln描述了速率常數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE描述了速率常數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A 稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。aEaE（3）定積

29、分式)11(ln2112TTREkka阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程方程（4）微分式a2dlndEkTRT 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。k 值隨T 的變化率決定于 值的大小 aE例題：已知乙烷裂解反應(yīng)的活化能302.17 kJ/mol，丁烷裂解反應(yīng)活化能233.68kJ/mol，當(dāng)溫度由973K升高到1073K時，它們的速率常數(shù)將分別增加到多少？)11(ln2112TTREkka解：1073K937K 32.36 kk乙乙烷烷：1073K937K 14.79 kk丁丁烷烷：例題：乙?；前返氖Х磻?yīng)為一級反應(yīng)，在pH 511范圍內(nèi)，速率常數(shù)與pH無關(guān)

30、。在120 C時失效反應(yīng)速率常數(shù)為910-6 s-1, pH為7.4時該藥物失效反應(yīng)的活化能為95.7103 Jmol-1 。已知該藥物的成分失去10即告失效，求該藥物在25 C時的有效期。32512095.7 1011lg()2.303 8.314 298393kk)11(ln2112TTREkka解：55610125251208.81 10 8.81 109 107.93 10skkk 80.910250.1050.1051.32 10 s4.20 7.93 10tk一一級級反反應(yīng)應(yīng)：年年 2. 溫度升高，k增大，對一般反應(yīng)來說，在反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度升高10K，反應(yīng)速率大約增加2

31、4倍（ 近似規(guī)則）。 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；)/(a 對對Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析van t Hoff活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以 lnk 對 1/T 作圖，直線斜率為 REa(1) ：aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出：123lnk/k/1KT活化能較低活化能較高活化能更高h(yuǎn)otcold活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(1)對同一反應(yīng),k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(2)對不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 200

32、02lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 2000100046337610202001001活化能較高23lnk/k/1KT活化能較低活化能更高 lnk 增加 K/1Thotcold8.5 8.5 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論 collision theory過渡態(tài)理論 transition state theory12 以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)例如：反應(yīng)有效碰撞的兩個基本前提：有效碰撞的兩個基本前提： 發(fā)生

33、碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O2233NO O kcceEaRT氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE3對于反應(yīng)對于反應(yīng) NO2 + CO NO + CO2 濃度影響：濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時能也一定時, , 濃度增大濃度增大, , 分子總數(shù)增加，分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多活化分子數(shù)隨之增多, ,反應(yīng)速率增大反應(yīng)速

34、率增大。 溫度影響：溫度影響：當(dāng)當(dāng)濃度一定，溫度濃度一定，溫度升高，升高，活化分子活化分子百分?jǐn)?shù)增多百分?jǐn)?shù)增多, ,反反應(yīng)速率增大。應(yīng)速率增大。濃度、溫度對反應(yīng)速率的影響濃度、溫度對反應(yīng)速率的影響過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 transition state theory 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物過渡態(tài)過渡態(tài)ONO+COONOCONCOO + O118

35、pm113pm115pm116pm活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物（過過渡渡態(tài)態(tài)）A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+C A-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )化學(xué)反應(yīng)過程中能變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacrHm= Ea(正正) - - Ea(逆逆) 反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)E()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac

36、- E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)?；罨艿奈锢砗x在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的要逾越的“能量障礙能量障礙”能量示意圖能量示意圖1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反應(yīng)物的能量必反應(yīng)物的能量必 須爬過一個能壘須爬過一個能壘 才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 即使是放熱反應(yīng)即使是放熱反應(yīng) (rH為負(fù)值為負(fù)值)， 外界仍必須提供外界

37、仍必須提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 這個能量就是這個能量就是 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 在過渡狀態(tài)理論中，在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物活化能為活化配合物rmrmUH rm Urm21 = UEE系統(tǒng)的摩爾熱力學(xué)能變系統(tǒng)的摩爾熱力學(xué)能變 等于產(chǎn)物的等于產(chǎn)物的的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。平均能量平均能量( (E2) )與反應(yīng)物的平均能量與反應(yīng)物的平均能量( (E1) )的差值：的差值： 近似認(rèn)為近似認(rèn)為 ，由上式可得：，由上式可得： rmaaHEErmrm2112HUEEEEEE ( ）（ ）8.6 8.6 催化作用催化作用 c

38、atalysis 催化劑催化劑(catalyst)(catalyst)：存存在少量就能加快反應(yīng)而本在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。身最后并無損耗的物質(zhì)。催化劑：能夠改變反催化劑：能夠改變反應(yīng)速率，但反應(yīng)前后應(yīng)速率，但反應(yīng)前后其組成、質(zhì)量、化學(xué)其組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生改變的性質(zhì)都不發(fā)生改變的物質(zhì)物質(zhì)催化作用的特點：催化作用的特點：（1）只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。）只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間。催化劑改變反應(yīng)速率催化劑改變反應(yīng)速率, 減小活化能減小活化能, 提高產(chǎn)率提高產(chǎn)率, 不不涉及熱力

39、學(xué)問題涉及熱力學(xué)問題. A + B = AB Ea 很大很大. 無催化劑無催化劑, 慢慢加入催化劑加入催化劑 K, 機(jī)理改變了機(jī)理改變了:A + B + K =AK + B =AB + K 快快! （2）催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)機(jī)理催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)機(jī)理催化劑對反應(yīng)活化能的影響催化劑對反應(yīng)活化能的影響) l (OH2)g(O)aq(OH22222催化劑可以改變反應(yīng)機(jī)理催化劑可以改變反應(yīng)機(jī)理 降低了活化能降低了活化能 增大反應(yīng)速度增大反應(yīng)速度 實驗結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子數(shù)增加n催化劑改變反

40、應(yīng)的進(jìn)程，從而改變反應(yīng)的活化能，但并不改變反應(yīng)的起始狀態(tài)，即反應(yīng)的焓變 和自由能變 不變，因此反應(yīng)的平衡常數(shù) K 也不變。rHDdrGDd注意：注意：（3）催化劑分類：）催化劑分類：（4）催化劑易中毒）催化劑易中毒負(fù)催化劑：降低反應(yīng)速率，增大反應(yīng)活化能負(fù)催化劑：降低反應(yīng)速率，增大反應(yīng)活化能 正催化劑：加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)活化能正催化劑：加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)活化能（5）催化劑具有特殊的選擇性）催化劑具有特殊的選擇性酶催化：高效性、專一性酶催化：高效性、專一性 廢氣從汽車引擎是經(jīng)過廢氣從汽車引擎是經(jīng)過 接觸反應(yīng)的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害接觸反應(yīng)的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害原理原理實物實物高效高選擇性條件

41、溫和高效高選擇性條件溫和以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點是：以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點是： 大多數(shù)酶反應(yīng)在人大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件下進(jìn)行得很的體溫條件下進(jìn)行得很快。溫度超過快。溫度超過37太多太多時酶會失去活性時酶會失去活性, 這是因這是因為體溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)為體溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化構(gòu)發(fā)生變化, 活性部位發(fā)活性部位發(fā)生變形生變形, 從而難以實現(xiàn)從而難以實現(xiàn) “鎖配鑰鎖配鑰”關(guān)系。關(guān)系。 您知道您每天喝進(jìn)您知道您每天喝進(jìn)的牛奶是怎樣消化的嗎的牛奶是怎樣消化的嗎? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化學(xué)家用生物化學(xué)家用“鎖配鑰鎖配鑰”模型模型(“鎖和鑰匙鎖和鑰匙”)解釋酶解釋酶的催化活性。的催化活性。QuestionQuestionSolution本章基本要求本章基本要求掌握濃度、溫度、催化劑等因素對化學(xué)反掌握濃度、溫度、催化劑等因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，并能運用活化能和活化分子的應(yīng)速率的影響，并能運用活化能和活化分子的概念加以解釋。概念加以解釋。n1、掌握反應(yīng)速率的表示法和反應(yīng)速率的測定。n2、掌握反應(yīng)速率方程的意義及有關(guān)計算。n3、掌握速率常數(shù)的物理意義和計算。n4、掌握質(zhì)量作用定律的適用范圍和反應(yīng)速率方程的區(qū)別。n5、掌握阿侖尼烏斯經(jīng)驗方程并計算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。n6、了解反應(yīng)速度理論，能用反應(yīng)速率理論解釋濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響。