芳香環(huán)上取代反應

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1、Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第十一章 芳香環(huán)取代反應,芳香環(huán)親電取代,機理,對于基質，親電芳香取代不像親核取代，在親電芳香取代中，大多數(shù)只是一種機理進行。在芳烴陽離子機理中，第一步是親電進攻，產(chǎn)生陽電荷的中間體（芳烴陽離子），第二步是離去基脫離，出現(xiàn)四面體機理，不過電荷相反。另一種機理較少，包括相反的行為：離去基在親電試劑到達之前離開了。這種機理即,S,E,1,機理，對應于親核取代的,S,

2、N,1,機理。同時進攻和離去的機理（對應于,S,N,2,機理）未被發(fā)現(xiàn)。,芳香環(huán)親電取代,（一）芳烴陽離子機理,親電試劑可能是陽離子或偶極子。若是陽離子，它進攻芳環(huán)，除去六隅體的電子對，產(chǎn)生一個陽碳離子。然后失去,X,+,或,Y,+,后恢復芳香六隅體：,芳香環(huán)親電取代,如進攻的試劑不是離子而是偶極子，那么產(chǎn)物必然不包括偶極部分的陰電荷，因為在反應過程中，帶著它的電子對在某處破裂了：,芳香環(huán)親電取代,（二）,S,E,1,機理,S,E,1,機理（親電的單分子取代）很少，只是在碳是離去原子的某些情況或者當很強的堿存在時才有發(fā)現(xiàn)。,S,E,1,機理包括兩步和中間體陰碳離子。,芳香環(huán)親電取代,定位和反應

3、性,（一）一基取代的苯環(huán)的定位和反應性,各個基團的定位效應和反應效應是根據(jù)共振效應和場效應對中間體芳烴陽離子的穩(wěn)定性解釋的?？梢园鸦鶊F分成三類：,與環(huán)相連的原子上，有未共享電子對的基團。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對的基團是,-I,的。,與環(huán)相連的原子上缺少未共享電子對又是鄰對位的基團。,芳香環(huán)親電取代,（二）鄰,/,對比率,共振效應,位阻效應,場效應,專位效應,芳香環(huán)親電取代,（三）超過一個取代基的苯環(huán)定位,如果一個強活化基團與較弱的基團或與鈍化的基團發(fā)生爭奪時，前者是控制的。,所有其它條件相同，進入第三個基團，至少可能在兩個基團之間成間位關系。這種效應是由于位阻的結果，并且隨環(huán)上基團的

4、大小和進攻試劑的大小重要性也增大了。,當間位基團與鄰對位基團成間位時，進入的基團主要是進入間位基團的鄰位，不是對位。,芳香環(huán)親電取代,（四）其它環(huán)系定位,（五）基質反應性的定量處理,（六）對親電試劑的反應性的定量處理，選擇性關系,芳香環(huán)親電取代,（七）離去基團的效應,對離去不用協(xié)助的離去基團（相對于離去基團的,S,N,1,過程）。,對離去需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團（,S,N,2,過程）。,芳香環(huán)親核取代,（一）,S,N,Ar,機理,對親核芳香取代極為重要的機理包括兩步：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（二）,S,N,1,機理,對于芳基鹵，甚至活潑的芳基鹵，單分子,S,N,1,機理確實從未見過。而對重氮鹽來說，這個機理很重要：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（三）苯炔機理,這些取代發(fā)生在沒有活化基團的芳基鹵上；這些反應需要的堿比通常使用的堿要強些；進入的基團并不總是占據(jù)離去基團空出的位置?？梢越忉屵@些觀察結果的機理是消去之后再加成：,第一步：,第二步：,芳香環(huán)親核取代,（四）其它機理,一步,S,N,2,機理（在飽和碳上發(fā)生，但沒有確定的證據(jù)）,加成,-,消去機理（見氫作離去基的烷基化和芳基化反應）,芳香環(huán)親核取代,反應性,（一）基質結構的效應,（二）離去基團的效應,（三）進攻的親核試劑的效應,結 束,