陶瓷基復(fù)合材料制備

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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第三章 陶瓷基復(fù)合材料制造工藝,陶瓷材料的特點(diǎn)決定了工藝的設(shè)計(jì)與選擇,第三章 陶瓷基復(fù)合材料制造工藝,1、熔點(diǎn)5、熱膨脹系數(shù),2、揮發(fā)性6、蠕變特性,3、密度7、強(qiáng)度,4、彈性模量8、斷裂韌性,9、基體與增強(qiáng)相之間的相容性,化學(xué)穩(wěn)定性,熱相容性,與環(huán)境的相容性：內(nèi)部的和外部的，外部的相容性是指氧化和蒸發(fā)性能,第三章 陶瓷基復(fù)合材料制造工藝,3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),是一種被廣泛應(yīng)用的工藝。適用于連續(xù)纖維、長纖維、短纖維、顆粒或晶須增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料。,粉末制備,壓

2、 制,燒 結(jié),后處理,(增強(qiáng)相+基體 (單向、雙向 (溫度， (二次,成品,+粘結(jié)劑) 等靜壓 ) 時(shí)間) 加工),3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),粉末制備,粉體:,粉體是介于致密體與,膠體之間的顆粒集合物，其,顆粒當(dāng)量直徑在 0.1 微米和,1 毫米之間。,3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),陶瓷粉末制備方法,粉體的性能直接影響陶瓷的性能，制備高純、超細(xì)、組分均勻分布、無團(tuán)聚的粉體是獲得優(yōu)良陶瓷基復(fù)合材料的關(guān)鍵的第一步。,制粉的方法：,機(jī)械法：工藝簡單、產(chǎn)量大。,化學(xué)法：可獲得性能優(yōu)良的高純、超細(xì)、組分均勻的粉料。,3.1普通工

3、藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),陶瓷粉末制備方法,機(jī)械法最常用的是球磨和攪拌震動(dòng)磨。,化學(xué)法可分為固相法、,液相法,和氣相法三種。,液相法是目前工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中廣泛采用的方法，主要用于氧化物系列超細(xì)粉末的合成。,氣相法多用于制備超細(xì)、高純的非氧化物陶瓷材料。,3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),壓制工藝,單向或雙向的模壓,等靜壓制、振動(dòng)壓制、粉末軋制及粉漿澆注,壓制過程中粉末行為,顆粒間位移，密度增加，壓力不變,顆粒間產(chǎn)生磨擦位移，密度繼續(xù)增加，壓力升高,顆粒產(chǎn)生彈性變形，壓制過程的本質(zhì)變化，密度不再提高，壓力增加很快,顆粒發(fā)生塑性變形和脆性

4、斷裂,3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),壓制壓力與壓坯密度的變化,充填孔隙 阻滯 變形,相對密度,成形壓力,圖 3-1 壓坯密度隨成形壓力的變化, ,3.1普通工藝介紹,3.1.1 粉末冶金工藝 (冷壓與燒結(jié)工藝),影響壓制過程的因素,粉體的物理特性，硬度、純度、形狀、松裝密度,成形劑（潤滑劑）,加壓方式與壓力的大小,加壓速度,3.1.1粉末冶金(冷壓燒結(jié)),燒結(jié)過程,燒結(jié)過程：是指粉末壓坯的適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥諚l件下，加熱一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生的變化現(xiàn)象和過程。,3.1普通制備工藝,3.1.1粉末冶金(冷壓燒結(jié)),燒結(jié)熱力學(xué),燒結(jié)是一個(gè)體系自由能減少的過程。,縮頸增大，顆

5、粒表面平直化而使比表面積減少,燒結(jié)體內(nèi)孔隙總體積與總表面積減少,顆粒內(nèi)晶格畸變消除,燒結(jié)機(jī)制,粘性流動(dòng),擴(kuò)散：體積擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散,塑性流動(dòng),3.1普通制備工藝,3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot pressing),熱壓工藝：壓力與溫度同時(shí)作用于粉體，加快了粉體的致密化速度，使得產(chǎn)品的致密度更高，同時(shí)晶粒尺寸也更小。,漿體浸漬熱壓工藝：,制備增強(qiáng)纖維均勻排列在基體中的混合料,混合料的熱壓,3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot pressing),3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot pressing),壓力與加熱溫度是最重要的參數(shù)。,

6、3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot pressing),需要考慮的問題,：,在整個(gè)操作過程中纖維要特別小心對待，以防損壞纖維表面。,纖維張力影響到浸漬效果,但過高的張力可能導(dǎo)致纖維的斷裂。,很高的壓制壓力、晶體狀的基體陶瓷在與纖維機(jī)械接觸以及高溫下基體與纖維的反應(yīng)都有可能損壞纖維。,漿料中陶瓷粉的含量、顆粒尺寸分布、粘結(jié)劑含量以及溶劑的種類等是很重要的參數(shù)，實(shí)際上復(fù)合材料中纖維與基體的相對比例就是由這些參數(shù)決定的。,復(fù)合材料產(chǎn)品內(nèi)基體中的孔隙越少越好，因此漿料中的揮發(fā)性粘結(jié)劑應(yīng)徹底去除，并且陶瓷顆粒的尺寸應(yīng)小于纖維的直徑。,3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot

7、 pressing),漿體浸漬工藝的主要優(yōu)點(diǎn)：,在預(yù)浸料中增強(qiáng)纖維可按不同的要求排放：定向的、交叉的（0,/90,/0,/90,）或按一定的角度（+,/-/+/-）。,加熱溫度低,得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能高,缺點(diǎn)：,零件形狀不能太復(fù)雜,基體材料必須是低熔點(diǎn)或低軟化點(diǎn)陶瓷，較,適合于非晶陶瓷基體,3.1普通工藝介紹,3.1.2 熱壓工藝 (,Hot pressing),定向氧化鋁纖維/玻璃陶瓷復(fù)合材料斷面照片。,3.1普通工藝介紹,3.1.3 熱壓-反應(yīng)燒結(jié)工藝 (,Hot pressing-reaction bonding method,),這是由美國航空航天局（,NASA）,在上一世紀(jì)八十年

8、代發(fā)展的混合了熱壓法與反應(yīng)燒結(jié)法來制備碳化硅增強(qiáng)氮化硅陶瓷基體復(fù)合材料的工藝。,反應(yīng)燒結(jié)工藝：,Si,粉 +,Si,3,N,4,混合后成型。,95%,N,2,+ 5 H,2,%,氣氛、1180 - 1210 預(yù)氮化 1-1.5小時(shí)，必要時(shí)可進(jìn)行機(jī)械加工，達(dá)到精確尺寸。,在1350 - 1450 氮化 18 - 36 小時(shí)，此時(shí)有,3,Si,(s) + 2 N,2,( g) Si,3,N,4(g),3,Si,(g) + 2 N,2,( g) Si,3,N,4(g),3.1普通工藝介紹,3.1.3 熱壓-反應(yīng)燒結(jié)工藝 (,Hot pressing-reaction bonding method,)

9、,Si,(s) + SiO,2,2,SiO,(g),所有的硅都反應(yīng)變成氮化硅，得到尺寸精密的制品。,值得指出的是，硅與氮發(fā)生反應(yīng)，使其體積增加 22%，從而使得其制品尺寸。,反應(yīng)燒結(jié)工藝的優(yōu)點(diǎn)：,纖維或晶須的體積分量可以相當(dāng)大；,可用于多種連續(xù)纖維預(yù)制體；,大多數(shù)陶瓷基復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，所以可避免增強(qiáng)纖維的損壞。,高氣孔率難以避免,3.1普通工藝介紹,3.1.3 熱壓-反應(yīng)燒結(jié)工藝 (,Hot pressing-reaction bonding method,),3.1普通工藝介紹,3.1.3 熱壓-反應(yīng)燒結(jié)工藝 (,Hot pressing-reaction bond

10、ing method,),3.1普通工藝介紹,3.1.4 短纖維或晶須增強(qiáng)復(fù)合材料的制備工藝,連續(xù)長纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的主要特點(diǎn)是具有方向性。,短纖維或晶須與陶瓷漿料混合，烘干，熱壓。,SiC,晶須,Si,3,N,4,漿料,混 合 加入乙醇，球磨,過 濾,干 燥 80 ， 50,h,3.1普通工藝介紹,3.1.4 短纖維或晶須增強(qiáng)復(fù)合材料的制備工藝,濕 混 加入有機(jī)粘結(jié)劑,注射成型,去除粘結(jié)劑 400 ， 氮?dú)?鍛 燒 1400 ，1,h,氬氣，,熱等靜壓 1600 ，4,h, 200,MPa,3.2新型工藝介紹,所謂的新型工藝都是近二十年發(fā)展起來的，主要應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域的生產(chǎn)先進(jìn)陶

11、瓷基復(fù)合材料的工藝。,3.2.1液態(tài)浸漬法,關(guān)鍵是控制液態(tài),基體的流動(dòng)性。,3.2新型工藝介紹,3.2.1液態(tài)浸漬法,制成的預(yù)制體都有網(wǎng)絡(luò)孔隙，由于毛細(xì)作用陶瓷熔體可滲入這些孔隙。,施加壓力或抽真空都將有利于浸漬過程的進(jìn)行。可用,Poisseuiue,方程來計(jì)算陶瓷熔體的浸漬高度，前提是假定預(yù)制件中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平等通道：,r,是圓柱型孔隙通道的半徑，,t,為時(shí)間，,是浸漬劑的表面能，,是接觸角，,是粘度。,3.2新型工藝介紹,3.2.1液態(tài)浸漬法,液態(tài)浸漬法的另一方面,是可用于拉擠制備邊續(xù),纖維增強(qiáng)的玻璃陶瓷基,復(fù)合材料。,3.2新型工藝介紹,3.2.1液態(tài)浸漬法,優(yōu)點(diǎn)：,基體陶

12、瓷用一步簡單工藝即可成型；,所得到的基體均勻性好。,缺點(diǎn)：,由于陶瓷材料熔點(diǎn)很高，因此就意味著陶瓷熔體與增強(qiáng)相之間較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)傾向。,由于陶瓷熔體的高粘度，浸漬預(yù)制體較困難。,由于陶瓷基體與增強(qiáng)相之間熱膨脹系數(shù)的差別可能導(dǎo)致基體的裂紋。解決的辦法是選用熱膨脹系數(shù)相近的基體與增強(qiáng)材料。,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,是通過熔融金屬與氣體反應(yīng)直接形成陶瓷基體。,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,Al +,空氣,Al,2,O,3,Al +,氮?dú)?AlN,最終得到的是三維含有 5 - 30 % 未反應(yīng)金屬相互連接的陶瓷材料。如果將增強(qiáng)顆粒放入熔融金屬表面，則會(huì)在顆粒周圍形成陶瓷。

13、,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,鋯熔體與,B,4,C,直接反應(yīng)制取,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,此種工藝中控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是非常重要的。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的速率決定了陶瓷生長的速度，一般陶瓷生長速率為 1,mm/hr,。,所生產(chǎn)的部件尺寸可達(dá) 20,cm.,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,3.2新型工藝介紹,3.2.2直接氧化法,3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),簡單地說,CVI,工藝需要：,進(jìn)氣系

14、統(tǒng)；,一個(gè)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器，其中能夠加熱基底與導(dǎo)入反應(yīng)氣體；,尾氣處理系統(tǒng)。,3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),實(shí)際上這是一種與制備陶瓷材料相似的化學(xué)氣相沉積方法。,在1200 - 1400,K,的溫度下：,CH,3,Cl,3,Si,(g),SiC,(s),+ 3HCl,(g),有的時(shí)候還可以用原料氣，如氧化鋁基體復(fù)合材料的制備，在 950 - 1000 和 2-3,kPa,的壓力下:,H

15、,2(g),+ CO,2(g),H,2,O,(g),+ CO,(g),2AlCl,3(g),+ H,2,O,(g),Al,2,O,3(s),+ 6,HCl,(g),2,AlCl,3(g),+ 3H,2(g),+ 3CO,2(g),Al,2,O,3(s),+ 3CO,(g),+ 6HCl,(g),3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),CVI,工藝的優(yōu)點(diǎn)：,制備的復(fù)合材料在高溫下仍有好的機(jī)械性能；,

16、可以制備大尺寸、復(fù)雜形狀和近凈形的部件；,適用于很多種類的陶瓷基體與增強(qiáng)纖維。,缺點(diǎn)：,速度慢、成本高,3.2新型工藝介紹,3.2.3 化學(xué)氣相浸漬法 (,Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2新型工藝介紹,3.2.4 溶膠 - 凝膠法 (,Sol - Gel,),工藝步驟：,制備陶瓷基體組元溶膠；,加入增強(qiáng)相（顆粒、晶須、纖維等）并使其均勻分布于溶膠中；,得到穩(wěn)定均勻分布有增強(qiáng)相的陶瓷基體組元凝膠；,干燥，壓制，燒結(jié)后即可形成復(fù)合材料。,3.2新型工藝介紹,3.2.4 溶膠 - 凝膠法 (,Sol - Gel,),連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料示意圖。,3.2

17、新型工藝介紹,3.2.4 溶膠 - 凝膠法,(,Sol - Gel,),真空浸漬增強(qiáng),陶瓷基復(fù)合材料示,意圖。,3.2新型工藝介紹,3.2.4 溶膠 - 凝膠法 (,Sol - Gel,),優(yōu)點(diǎn)：,陶瓷基體成分容易控制；,加工溫度較低；,得到的復(fù)合材料的均勻性好。,缺點(diǎn)：,較大的收縮率；,生產(chǎn)效率低。,3.2新型工藝介紹,3.2.5金屬間化合物基體復(fù)合材料的制備,基本概念,金屬間化合物是以金屬元素或類金屬元素為主要組成的二元系或多元系中出現(xiàn)的,中間相,。,第一類為常見的有序合金，如,CuAu,和,Cu,3,Au,即,是典型的金屬間化合物，主要仍為金屬鍵。,第二類在其化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)有個(gè)成分范

18、圍，但是熔點(diǎn)以前或是相圖上的反應(yīng)分解以前其原子有序排列都有是穩(wěn)定的，,Ni,2,Al,3,和,Ni,3,Al,在其包晶反應(yīng)分解之前都是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物。,第三類金屬間化合物的化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)不再有成分范圍。,后兩類金屬間化合物中多為離子鍵或共價(jià)健。,3.2新型工藝介紹,3.2.5 金屬間化合物,基體復(fù)合材料,的制備,3.2新型工藝介紹,3.2.5金屬間化合物基體復(fù)合材料的制備,3.3工藝總結(jié),第四章 陶瓷基復(fù)合材料界面,界面的定義：兩相（增強(qiáng)相與基體）的,界面,是一個(gè)表面，通過這個(gè)表面材料的性能，如原子晶格、密度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性等都有明顯的不連續(xù)性。,復(fù)合材料的界面

19、,復(fù)合材料中的界面面積很大；,通常情況下，增強(qiáng)相與基體組成的界面都沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡。,第四章 陶瓷基復(fù)合材料界面,4.1復(fù)合材料內(nèi)的界面面積,一塊復(fù)合材料的長、寬、高別為,l,、w、h,，,其中含有,N,根長為,l,、,直徑為,d,的連續(xù)纖維，則纖維的體積分?jǐn)?shù)為：,如果定義界面面積為,I,A,，,則有：,I,A,= N,d,l,4.1復(fù)合材料內(nèi)的界面面積,從上面二式中可得：,設(shè)這塊復(fù)合材料的體積為 1,m,2,，,V,f,為 0.25， 則有,4.1復(fù)合材料內(nèi)的界面面積,4.1復(fù)合材料內(nèi)的界面面積,對于顆粒增強(qiáng)的復(fù)合材料來說，可以計(jì)算得到：,若,V,P,= 0.25,4.2復(fù)合材料內(nèi)的界面晶

20、體學(xué)性質(zhì),從晶體學(xué)角度看，界面有共格、半共格和非共格三種。,4.2復(fù)合材料內(nèi)的界面晶體學(xué)性質(zhì),4.3浸潤性,浸潤性代表了一種液體在一種固體表面擴(kuò)展的能力。,4.3浸潤性,當(dāng)一個(gè)液滴在固體界面時(shí)，在熱力學(xué)上只有,sl,+ ,lv, ,sv,液滴才能在固體表面擴(kuò)展開來。,達(dá)到平衡的條件是：,sl,+ ,lv,cos, = ,sv,其中,就是接觸角：,4.3浸潤性, = 0時(shí)，液體完全浸潤固體；,0 90時(shí)就認(rèn)為不發(fā)生液體浸潤。,浸潤與界面的粘結(jié)是不同的，浸潤只是強(qiáng)粘結(jié)界面的必要條件，而非充分條件。,4.4陶瓷基復(fù)合材料界面的粘結(jié),兩相界面的粘結(jié)（粘接、粘合或粘著等）方式有多種，如靜電粘結(jié)、機(jī)械作用

21、粘結(jié)、浸潤粘結(jié)、反應(yīng)粘結(jié)等等。,對于陶瓷基復(fù)合材料來講，界面的粘結(jié)形式主要有兩種，即機(jī)械粘結(jié)和化學(xué)粘結(jié)。,機(jī)械粘結(jié),由于基體的收縮率較大，冷卻收縮后基體將增強(qiáng)相包裹產(chǎn)生壓應(yīng)力。,通過滲透、高溫?cái)U(kuò)散等基體滲入或浸入增強(qiáng)纖維的表面而形成機(jī)械結(jié)合。,4.4陶瓷基復(fù)合材料界面的粘結(jié),界面的剪應(yīng)力,為：,i,= ,i,為摩擦系數(shù)，,通常，0.1 - 0.6,機(jī)械粘結(jié)為低能量,弱粘結(jié)，其界面強(qiáng)度較,化學(xué)粘結(jié)低。,4.4陶瓷基復(fù)合材料界面的粘結(jié),化學(xué)粘結(jié),通過原子或分子的擴(kuò)散在界面上形成了固溶體或化合物，此時(shí)即為化學(xué)粘結(jié)。,擴(kuò)散控制的反應(yīng)中，有,其中，,x,是反應(yīng)區(qū)的厚度，,D,是擴(kuò)散系數(shù)，,t,則為時(shí)間。而且,D,可按照,Arrhenius,方程計(jì)算：,4.5陶瓷基復(fù)合材料界面的作用,4.5.1界,面的作用,4.5陶瓷基復(fù)合材料界面的作用,4.5陶瓷基復(fù)合材料界面的作用,4.5.2 界面的改善,4.5陶瓷基復(fù)合材料界面的作用,