《化學動力學》PPT課件

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1、Company LOGO第十一章 化學動力學 湖南人文科技學院化學與材料科學系 化 學 動 力 學 研 究 一 定 條 件 下 化 學 變 化 的 速 率 和 機 理 問 題 。(i) 研 究 各 種 因 素 ， 包 括 濃 度 、 溫 度 、 催 化 劑 、 溶 劑 、 光 照等 對 反 應 速 率 影 響 的 規(guī) 律 ；(ii) 研 究 一 個 化 學 反 應 過 程 經(jīng) 歷 哪 些 具 體 步 驟 ， 即 所 謂 反應 機 理 (或 反 應 歷 程 )。主要內(nèi)容：第十一章 化學動力學 湖南人文科技學院化學與材料科學系 動力學與熱力學的關(guān)系熱 力 學 研 究 物 質(zhì) 變 化 過 程的 能

2、量 效 應 及 過 程 的 方 向 與限 度 ， 即 有 關(guān) 平 衡 的 規(guī) 律 物 質(zhì) 變 化 過程 的 可 能 性解 決動 力 學 研 究 完 成 過 程 所 需要 的 時 間 以 及 實 現(xiàn) 這 一 過 程 的具 體 步 驟 ， 即 有 關(guān) 速 率 的 規(guī) 律 如 何 把 可 能 性變 為 現(xiàn) 實 性解 決第十一章 化學動力學 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.1 化學反應的速率及速率方程1. 反應速率的定義BB0 B化 學 反 應 化 學 計 量 式非 依 時 化 學 反 應 ， 轉(zhuǎn) 化 速 率 定 義 為 反 應 進 度 隨 時 間 的 增長 率反 應 速 率 湖南人文科技學院

3、化學與材料科學系 恒容反應（密閉容器中的反應或液相反應） A B Y ZA YB Z1 1 1 1d( ) ( d dddd d ) dc c c ctt t t A、 B的 消 耗 速 率A B Y、 Z的 生 成 速 率Y ZBB d1 dc t A B Y ZA B Y Z- 對 于 反 應 11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 A B Y ZA B Y Z 恒 容 氣 相 反 應 ， 可 以 用 分 壓 表 示 反 應 速 率 ：A B Y ZA B Y Z ,A ,B ,Y ,ZA B Y Zd d d d1 1 1 1d d d d - -p p p

4、 p pp p p p t t t t A B Y ZA B Y Zd d d d1 1 1 1d d d dc c c c t t t t 11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2. 基元反應與反應分子數(shù)基 元 反 應 ： 宏 觀 的 反 應 過 程 一 般 在 微 觀 上 包 含 有 多 個 反 應步 驟 ， 稱 微 觀 上 的 每 一 步 反 應 為 一 個 基 元 反 應 。三 個 基 元 反 應 02 02 00 2(1) I M I I M(2) H I I HI HI(3) I I M I M 例 如 : H2 + I2 =2HI 反 應 機 理

5、:11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 3. 質(zhì) 量 作 用 定 律基 元 反 應 的 速 率 與 各 反 應 物 濃 度 的 冪 乘 積 成 正 比 ， 各濃 度 的 方 次 為 反 應 方 程 中 相 應 組 分 的 化 學 計 量 系 數(shù) 。 比 例系 數(shù) 為 速 率 常 數(shù) 。反 應 分 子 數(shù) ： 基 元 反 應 中 反 應 物 的 分 子 數(shù) 之 和 基 元 反 應 分為 單 分 子 、 雙 分 子 和 三 分 子 反 應 。11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 反 應 速 率 與 反 應 物 濃 度 關(guān) 系 A 產(chǎn)

6、物2 A 產(chǎn) 物aA + bB + 產(chǎn) 物A + B 產(chǎn) 物 A A-d /dc t kcA A B-d /dc t kc c 2A A-d /dc t kc基 元 反 應 速 率 方 程基 元 反 應11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 4. (宏觀)反應速率方程的一般形式nA, nB 反 應 分 級 數(shù)n= nA+nB 總 級 數(shù)一 般 反 應 nAa, nBb由 實 驗 測 定 或 由 機 理 導 出可 以 是 整 數(shù) 、 分 數(shù)化 學 反 應 ： aA + bB yY + zZA BA A Bn n c ck反應級數(shù)11.1 化學反應的速率及速率方程 湖

7、南人文科技學院化學與材料科學系 速率常數(shù) k物 理 意 義 ： 當 反 應 物 A、 B 的 物 質(zhì) 的 量 濃 度 c 、 c 均 為 單位 物 質(zhì) 的 量 濃 度 時 的 反 應 速 率 。k 與 反 應 物 的 物 質(zhì) 的 量 濃 度 無 關(guān) ， 當 催 化 劑 等 其 它 條 件 確定 時 ， 它 只 是 溫 度 的 函 數(shù) 。單 位 ： k 濃 度 1-n 時 間 -1一 級 反 應 ： 時 間 -1二 級 反 應 ： 濃 度 -1時 間 -111.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 5. 用氣體的分壓表示的速率方程反 應 中 有 氣 體 組 分 時 ，

8、當 T、 V 一 定 時 , 由 ： A AA A 1d dd d( ) nc nc np c RTt tpk RT RTpk RT 其 中 : 1 np ck k RT A Ap c RTA A Add nc,c k ct A Add npp k pt 11.1 化學反應的速率及速率方程 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.2 速率方程的積分形式化 學 反 應 速 率 方 程 的 微 分 形 式 ； 積 分 該 方 程 可 得 到 速 率 方 程 的 積 分形 式 。半 衰 期 ： 反 應 物 反 應 掉 一 半 所 需 要 的 時 間 ，以 t 1/2表 示 。反 應 物 A的 轉(zhuǎn) 化

9、 率 ： B0 B B A BAA A A Bdd n nc k c ct def A,0 AA A,0c cx c A A,0( /2)c c 湖南人文科技學院化學與材料科學系 A,0 Ac c kt 動 力 學 特 征 : (1) k 的 單 位 是 ： 濃 度 時 間 -1；(2) cA與 t 成 線 性 關(guān) 系 ；(3) t1/2 = cA,0 /2k， 半 衰 期 正 比 于 反 應 物 的 初 濃 度 ， 即 t1/2 cA,0 。1. 零級反應（n = 0）0AA Addc kc kt 速 率 方 程 : AA 0 A 0d dC tC c k t ，積 分 :各 級 反 應 的

10、 動 力 學 特 征 可 作 為 確 定 反 應 級 數(shù) 的 依 據(jù)11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2.一級反應（n = 1）速 率 方 程 ： -A A,0e ktc cA,0Alnc ktc A1ln1 ktx A A,0ln lnc kt c AA Addc kct AA,0 A 0Ad dC tC c k tc 積 分 ：積 分 結(jié) 果 ：11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (1) k 的 單 位 : 時 間 -1， 如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一 級 反 應 的 t1/2與 反 應 物 cA,0 無 關(guān) ；

11、1/2 ln2 0.693t k k (3) lncA t 圖 為 一 直 線 ， 由 直 線的 斜 率 可 求 k。 一 級 反 應 的 直 線 關(guān) 系 A A,0ln lnc kt c 一級反應動力學特征：ln cA t11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系積 分 結(jié) 果 ： A A,01 1 ktc c 3. 二級反應2A Addc kct (1) 只 有 一 種 反 應 物 ： a A P AA,0 A1x ktc x （ ）用 轉(zhuǎn) 化 率 表 示 ： AA 0 A2 0Ad dc tc c k tc ，積 分 ： 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院

12、化學與材料科學系 該類型二級反應的特征A A,01 1 ktc c k 的 單 位 是 濃 度 -1時 間 -1； 反 應 的 t1/2與 cA,0 成 反 比 1/cA t 為 直 線 關(guān) 系 ， 由 直 線 的 斜 率 可 求 k。1/2 A,01t kc t1/cA11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (2) 有兩種反應物的情況 aA+bB 產(chǎn)物若 實 驗 確 定 其 微 分 速 率 方 程 為積 分 求 解 需 找 出 cA與 c 的 關(guān) 系 ， 分 如 下 幾 種 情 況 考 慮 ：A A A Bddc k c ct (i) a=b， 且 cA,0= cB,

13、0 ， 則 任 意 時 刻 cA= cB ， 于 是 ： 2A Addc kct 結(jié) 果 與 前 面 一 樣 ； 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2 2A A A B A A A Addc bk c c k c k ct a 結(jié) 果 與 前 面 類 似 ， 只 是 kA不 等 于 kA。(ii) a b， 但 cA,0 / a= cB,0 / b ， 且 任 意 時 刻 cA / a= cB / b 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (iii) a=b， 但 cA,0 cB,0 ， 則 任 意 時 刻 cA cB ， 設(shè) t 時 刻

14、 反 應物 A和 B反 應 掉 的 濃 度 為 cx ， 則 t 時 刻 ： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx A x A,0 B,0d d ( )( )d d x xc c k c c c ct t 積 分 得 ： A,0 B,0A,0 B,0 A,0 B,0( ) 1 ln = ( )x xc c c k tc c c c c 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 4. n 級反應A Add nc kct 只 研 究 符 合 此 通 式 的 反 應 :n = 1 時 ， 還 原 為 一 級 反 應 的 速 率 方 程 ； AA,0 A 0Ad d

15、c tnc c k tc A A,01 11 1 1 ( 1)1 n n k t nn c c 得 ： 1 2 1 1A,012( 1) / n nt n k c 半 衰 期 ：n 1 時 ， 對 通 式 積 分 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 符合通式的n 級反應動力學特征:(1) 對 t 成 線 性 關(guān) 系 ；(2) k 的 單 位 為 (molm-3)1-n s-1；(3) 與 成 反 比 。Anc 11 1 2/t A,0nc 1 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 反應速率方程及特征小結(jié)（一）級 數(shù) 速 率 方 程微 分 式

16、 積 分 式012n 2A Addc kct A Addc kct Addc kt A Add nc kct A,0 Ac c kt A,0Alnc ktc A A,01 1 ktc c A A,01 11 1 11 n n ktn c c 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 反應速率方程及特征小結(jié)（二）級 數(shù) 動 力 學 特 征k 的 單 位 直 線 關(guān) 系 t 1/20 molm-3 s-1 cAt1 s -12 (molm-3)-1 s-1n (molm -3)1-n s-1 Aln c tA1 tcA 11 n tc A,02c kln2k A,01kc1

17、1A,012( 1) n nn k c 11.2 速率方程的積分形式 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.3 速率方程的確定需 要 由 動 力 學 實 驗 測 定 c t 數(shù) 據(jù) ， 確 定 反 應 級 數(shù) n 或 nA, nB及 速 率 常 數(shù) k， 關(guān) 鍵 是 確 定 n。物 理 法 ： 測 定 反 應 系 統(tǒng) 某 一 物 理 量 如 p、 V、 電 導 率 、 折射 率 等 ， 不 需 終 止 反 應 ?；?學 法 ： 取 樣 終 止 反 應 ， 進 行 化 學 分 析 。 不 夠 方 便 。測定反應物或產(chǎn)物濃度的方法： 湖南人文科技學院化學與材料科學系tcA 1. 微分法由 出 發(fā)

18、 求 反 應 級 數(shù) 的 方 法 。A Ad /d nc t kc 將 方 程 求 對 數(shù) ：作 圖 應 得 一 直 線 ， 斜 率 即 n A Alg d /d lg lgc t k n c A Alg d /d lgc t c由 實 驗 測 得 ct 數(shù) 據(jù)cA1c A2 t1 t2vA1 vA2cA t 初 濃 度 微 分 法 11.3 速率方程的確定 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2.嘗試法 (適用于整級數(shù)反應)1) 代 公 式 A,0 AA,0A A A,01( )1ln1 1 1k c ct ck t ck t c c 0 級 :一 級 :二 級 :哪 級 公 式 算 出 的

19、k 為常 數(shù) , n 即 為 哪 級 2) 作 圖ln1ctct/ ct 作 圖 為 直 線 作 圖 為 直 線 作 圖 為 直 線哪 級 關(guān) 系 作 圖 為 直 線 , n 即 為 哪 級11.3 速率方程的確定 湖南人文科技學院化學與材料科學系 3. 半衰期法按 n =0,1,2 級 反 應 的 半 衰 期 特 征 確 定 反 應 級 數(shù)n 級 反 應 半 衰 期 通 式 11/2 1A,02 1 1( 1)n nt n k c 11/2 A,0lg lg( )2 1lg (1 )( 1)n nn kt c 只 用 兩 組 實 驗 數(shù) 據(jù) 1 A,01/21/2 ,0 nActt c 可

20、用 于 任 何 n 級 的 反 應 , n可為 整 數(shù) , 也 可 為 小 數(shù) 或 分 數(shù) 。 11.3 速率方程的確定 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.4 溫度對反應速率的影響反 應 速 率 是 溫 度 和 反 應 物 濃 度 c 的 函 數(shù) ：A BA B A B( )n n kc c . f c ,c , ,T 描 述 kT 關(guān) 系 的 經(jīng) 驗 式 范 特 霍 夫 規(guī) 則 10K 2 4T Tk k 當 cA、 cB 一 定 時 ( ) f T 湖南人文科技學院化學與材料科學系 1. 阿累尼烏斯（Arrhenius）方程aE RTk AeA： 指 前 因 子 或 表 觀 頻 率

21、因 子 ； Ea ： 活 化 能a2dlnd EkT RT微 分 式 （ 可 作 為 Ea的 定 義 式 ） aln lnEk ART a21 2 11 1ln ( )k Ek R T T （ Ea 為 常 數(shù) ）積 分 式溫 度 變 化 不 大 時 ， A與 Ea 常 可 視 為 常 數(shù)11.4 溫度對反應速率的影響 湖南人文科技學院化學與材料科學系 1) T 對 k 的 影 響由 指 數(shù) 式 可 知aE / RTk Ae aE /RTT ,e ,k 一 般 反 應 的 Ea： 40 400 kJmol-1 多 數(shù) Ea： 50 250 kJmol-12) Ea 對 k 的 影 響aE ,k

22、 (Ea小 的 反 應 k 值 大 , 速 度 快 )3) 由 積 分 式 可 知 ： aln Ek CRT - 斜 率 , Ea 1/Tln k 12Ea,2 Ea,1 11.4 溫度對反應速率的影響 湖南人文科技學院化學與材料科學系lnk 對 T -1 作 圖 ， 由 斜 率 求Ea， 由 截 距 可 求 A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的計 算 a2dlnd EkT RT Ea 相 同 ， T ， lnk 隨 T 變 化 T 相 同 ， Ea ， lnk 隨 T 變 化 越 一 般 Ea 0， Ea 越 大 的 反 應 其 k 對 T 越 敏 感 。aln lnEk ART

23、 a21 2 11 1ln ( )k Ek R T T aE RTk Ae 計 算 、 推 導11.4 溫度對反應速率的影響 湖南人文科技學院化學與材料科學系 a,1 1 1( )300 10 310 300300 3 6ERk .k -e a,2 1 1310 300300 10300 7ERkk e反 應 1：反 應 2：例 1： 兩 反 應 活 化 能 分 別 為 Ea,1 =100 kJ mol-1 Ea,2 =150 kJ mol-1， 當 反 應 溫 度 由 300K上 升 10K時 ， 兩個 反 應 的 k 值 增 長 倍 數(shù) 各 為 多 少 ？Ea 越 大 的 反 應 對 T

24、越 敏 感 11.4 溫度對反應速率的影響 湖南人文科技學院化學與材料科學系 溫度對反應速率影響的特例溫 度 對 反 應 速 率 的 影 響 有 時 表 現(xiàn) 為 復 雜 的 情 況爆 炸 反 應 酶 反 應 碳 氧 化 反 應 E a k2cA,0 tcCcA cBc k1 k2c tcCcAcBcA,011.4 溫度對反應速率的影響 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.6 復合反應速率的近似處理法1. 選取控制步驟法（多步連串反應）31 2A B C kk k 例 如 ： k1 k2， 則 反 應 1為 控 制 步 驟此 時 ： 1 1B A A,0C A,0 A B A,0 A A,0

25、0 e (1 e )kt ktc , c cc c c c c c c CC 1 Addc kct 總= 最慢 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2. 穩(wěn)態(tài)近似法連 串 反 應 中 ， 若 生 成 的 中 間 產(chǎn) 物 很 活 潑 ， 幾 乎 不 隨 時 間 積累 ， 則 可 按 穩(wěn) 態(tài) 近 似 法 處 理 。Bddct 0 B 1 A 2 Bd = - =0dc k c k ct 11 1B A A,02 2 e k tk kc c ck k k1 c (閾 能 ） 時 才 能 發(fā) 生 反 應 ;d. 反 應 速 率 等 于 單 位 時 間 、 單 位 體 積 內(nèi) 發(fā) 生 反 應 的 有 效碰

26、 撞 數(shù) ， 等 于 Z AB q 湖南人文科技學院化學與材料科學系 根據(jù)基本假設(shè)反應速率 = 單位時間體積內(nèi)的碰撞數(shù) 有效分數(shù) 即 ： A ABddC Z qt ZAB 單 位 時 間 、 單 位 體 積 內(nèi) 的 碰 撞 次 數(shù) q C 的 有 效 碰 撞 分 數(shù)C(大 寫 ) 數(shù) 濃 度 ( 單 位 體 積 內(nèi) 分 子 個 數(shù) )11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2AB A B AB A B ( )Z r r u C C （2）碰撞數(shù)ZAB由 分 子 運 動 論 可 知 A BAB A B1 28 m mkTu ; m m /A BC C、 A、 B的 數(shù) 濃

27、 度 ， 分 子 數(shù) /體 積碰 撞 截 面 122AB A B A B8( ) kTZ r r C C A與 B的 平 均 相 對 速 率 11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (3) 有效碰撞分數(shù)q由 氣 體 分 子 運 動 論 得 到c c ce ( )E /RTq E L (4) 反應速率 c122A AB A B A Bd 8( ) ed E /RTC kTZ q r r C Ct A BAd ( )dC k T C Ct c q 的 碰 撞 數(shù)總 的 碰 撞 數(shù)11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2. 碰撞理論與Arrheniu

28、s方程的比較（1）碰撞理論的速率常數(shù) k c c122 AB8( ) e eE /RT E /RTA B kTL r rk z CA=LcA CB=LcB 代 入 , 得 ： c122A A B A Bd 8( ) ed E /RTC kTr r C Ct c122A A B A Bd 8( ) ed E /RTc kTL r r c ct 碰 撞 頻 率 因 子11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 （2）Ec 與 Ea 的關(guān)系按 Arrhenius活 化 能 Ea 定 義 a2dlnd EkT RT得 : 12c c 2 2dln 1d 2 E RT EkT T R

29、T RT a c12E RT E 一 般 情 況 下 ， RT Ec， Ea Ec c122A B 8( ) e E /RTkTk L r r 11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 實 驗 驗 證 ： Arrhenius方 程 中 的 指 前 因 子 A (實 驗 ) zAB (理 論 )令 ： AB/P A z （ P幾 率 因 子 或 方 位 因 子 ）碰 撞 理 論 的 優(yōu) 缺 點 :直 觀 易 懂 ,能 定 量 解 釋 質(zhì) 量 作 用 定 律 及 Ec 和 zAB;但 模 型 太簡 單 ,使 計 算 結(jié) 果 有 偏 差 ,并 且 Ec 和 P 不 能 計 算

30、,要 靠 實 驗 測定 。（3） zAB 與A 的比較11.8 氣體反應的碰撞理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 反 應 物 在 變 成 產(chǎn) 物 以 前 , 要 經(jīng) 過 一 個 過 渡 態(tài) ， 形 成 一個 不 穩(wěn) 定 的 活 化 絡(luò) 合 物 , 然 后 經(jīng) 過 一 定 時 間 后 , 再 分 解 為產(chǎn) 物 ， 所 以 該 理 論 又 稱 為 活 化 絡(luò) 合 物 理 論 。 原 則 上 , 只 要 知 道 反 應 物 分 子 和 活 化 絡(luò) 合 物 的 某 些 基本 物 性 , 如 分 子 大 小 、 振 動 頻 率 和 質(zhì) 量 等 ， 就 可 由 此 理

31、論計 算 速 率 常 數(shù) ， 所 以 該 理 論 又 稱 為 絕 對 反 應 速 率 理 論 。 湖南人文科技學院化學與材料科學系 過渡狀態(tài)理論要點 反 應 物 分 子 要 變 成 產(chǎn) 物 ， 必 須 經(jīng) 過 足 夠 能 量 的 碰 撞 ， 形成 高 勢 能 的 活 化 絡(luò) 合 物 ； 活 化 絡(luò) 合 物 可 能 分 解 為 產(chǎn) 物 ， 也 可 能 分 解 為 原 始 反 應 物并 迅 速 達 到 平 衡 ； 活 化 絡(luò) 合 物 以 單 位 時 間 v 次 的 頻 率 分 解 為 產(chǎn) 物 ， 此 速 率即 為 基 元 反 應 的 速 率 。11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與

32、材料科學系 CBA CBA CBA迎 面 運 動 A與 BC碰 撞B-C鍵 拉 長 形 成 活 化 絡(luò) 合 物 C BA CBA A與 B成 鍵AB與 C將 離 開 AB與 C離 開 ， 得到 產(chǎn) 物 AB 1. 勢能面與反應途徑雙 分 子 反 應 : CABBCA 產(chǎn)物 1C # kK11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系1) 立體圖“馬鞍面” 將 E 用 圖 形 來 表 示 ， 得 到系 統(tǒng) 的 勢 能 圖 ： 勢 能 是 rAB 及 rBC 的 函 數(shù) AB BC( )E f r ,r在 rABrBC平 面 投 影 為 一 等 勢 能 線 圖rBC rABE11

33、-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2) 平面圖由 圖 找 出 反 應 的 最 低能 量 途 徑 即 反 應 途 徑 ，經(jīng) 歷 一 個 過 渡 狀 態(tài) 活 化 絡(luò) 合 物等 勢 能 線反應途徑11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2. 活化絡(luò)合物-XA + BC ABC ( X ) AB + C其 能 量 變 化 如 圖 a : A + BCab : rAB, 斥 力 , E , rBC ； b : 生 成 活 化 絡(luò) 合 物 ABCbc : rAB, rBC, E c : AB + C 反 應 物 與 活 化 絡(luò) 合 物 都 處 于 基

34、態(tài) 時 ， 位 能 差 E 0就 是 (過 渡態(tài) 理 論 的 )活 化 能 。 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論E 反 應 途 徑A+BCA B C AB+CO a b cE0 湖南人文科技學院化學與材料科學系 3. 艾林方程A 1 1 c A B c A B A Bddc k c k K c c K c c kc ct c c A B cK , k Kc c Kc 的 統(tǒng) 計 熱 力 學 表 示 ： 0c A B U* RT* * -qK Leq q 產(chǎn)物 1C kK 0 K 時 的 摩 爾 反 應熱 力 學 能 變 ， E0*q 活 化 絡(luò) 合 物 的 配 分 函 數(shù) 11-9 勢能面與過渡

35、狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 0 /c A B e E RT* *qk K Lq q 簡 記 為 ： B ck Tk Kh 0c A B e E RT* *qK Lq q 其 中 , vq q f 令,vf 沿 反 應 途 徑 方 向 振 動 的 配 分 函 數(shù) ， 計 算 出 其 值 ， 代入 上 式 得 ： 0 /B A B e E RT* *k T qk Lh q q 艾 林 方 程 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 4. 艾林方程的熱力學表示式B ck Tk Kh 由 熱 力 學 關(guān) 系 式 ： clnRT K G H T S 得 ： B

36、Be e eG S HRT R RTT Tk kk hc hc 2c cA B ( )c cK K cc c c 對 雙 分 子 反 應 ： a2H RT E 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 5. 三個方程的比較艾 林 方 程 :Arrhenius方 程 ae E / RTk A cABe E / RTk Pz 碰 撞 理 論 : a2e e ee e E /RTS /R H /RT S /RkT kTk hc hc A將 三 式 比 較 , 有 : 2AB e e S / RkTA Pz hc zAB P(數(shù) 量 級 相 當 ) 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理

37、論 湖南人文科技學院化學與材料科學系 若 S = 0 , P= 1但 一 般 反 應 : A + B X , S 0 , P 12AB e e S / RkTA Pz hc zAB PS 0的 原 因 :1) 損 失 平 動 、 轉(zhuǎn) 動 自 由 度 ft 、 fr， 增 加 振 動 自 由 度 fv。 因 ft 貢 獻 大 ， 所 以 S 0 （ 逆 反 應 可 自 動 進 行 ）h葉 綠 素11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 例 ： Hg + h Hg* (初 級 反 應 ）Hg* + Ti Hg + Ti* (次 級 過 程 ）Hg* + M Hg + M ( 淬 滅

38、） 12 2 22NO NO NO Oh 初 級 過 程 次 級 過 程11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2.光化學定律(1) 光 化 學 第 一 定 律 只 有 被 反 應 物 吸 收 的 光 對 光 化 反應 才 有 效 。光 化 學 反 應 有 其 獨 特 的 規(guī) 律 ： 光 照 射 物 體 時 ， 可 發(fā) 生 吸 收 、 透 過 、 反 射 。 光 化 學 第一 定 律 指 出 ， 光 化 學 反 應 是 由 吸 收 的 光 所 引 起 的 ， 但 并 不是 吸 收 光 后 一 定 會 發(fā) 生 光 化 學 反 應 。 有 些 分 子 吸 收 光 激 發(fā)后 ， 也

39、可 能 重 新 放 出 光 或 通 過 分 子 碰 撞 ， 失 去 所 得 能 量 。11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (2) 光化學第二定律 初 級 過 程 中 ， 吸 收 一 個光 子 則 活 化 一 個 分 子 。一 個 光 子 的 能 量 ： hch -1m 01196m J molLhc .E Lh h: Plank常 數(shù) ， 6.62610-34 Jsc: 光 速 : 2.9979108 ms-1: 光 的 波 長1 mol 光 子 的 能 量 （ 一 個 愛 因 斯 坦 ） 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (3) 光化學反應的量子效率

40、 吸 收 一 個 光 子 能 發(fā) 生 反 應 的 分 子 個 數(shù) 稱 為 量 子 效 率 。（ 包 括 初 級 、 次 級 反 應 的 總 和 ） 。發(fā)生反應的分子數(shù)吸收的光子數(shù)發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量MClMCl2 ClHClClH HHClHCl Cl2Cl 2222 h 106MIMI2 IHHIH IHHI 22 h = 2如 ： 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 3 .光化反應機理與速率方程2A 2Ah反 應 機 理 : 12 2*A Akh (活 化 )22*A 2Ak (解 離 ) 32 2 2*A A 2Ak (失 活 ) 光 化 學 反 應

41、2A 2 Ad 2dc k ct 建 立 速 率 方 程 : 光 化 反 應 初 級 過 程 的 速 率 取 決 于 吸 收 光 子 的 速 率 ， 即正 比 于 吸 收 光 強 度 Ia， 對 反 應 物 A2為 零 級 。 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系2A 2 1a 2 3 Ad2 dc k kI t k k c Ia 吸 收 光 的 強 度 ， 指 單 位 時 間 、 單 位 體 積 內(nèi) 吸 收 的 光子 的 物 質(zhì) 的 量 。 2 22 2A 1 a 2 3 AA Ad 0dc k I k c k c ct 22 1 aA 2 3 A2dd k k Ict k

42、 k c 2 21 aA 2 3 AkIc k kc 代 入 d cA表 達 式 ， 得 :量 子 效 率 : 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.13 催化作用通性催 化 劑 ： 加 入 少 量 就 能 顯 著 加 快 反 應 速 率 ， 本 身 的 化 學 性質(zhì) 和 數(shù) 量 在 反 應 前 后 并 不 改 變 的 物 質(zhì) 。催 化 劑 的 加 速 反 應 的 作 用 稱 為 催 化 作 用 。催 化 反 應 的 分 類 ：均 相 催 化多 相 催 化 氣 -固 相 催 化氣 -液 相 催 化液 -固 相 催 化 酸 堿 催 化酶 催 化絡(luò) 合 催 化金 屬 催 化

43、 湖南人文科技學院化學與材料科學系 1. 催化劑的基本特征v催 化 劑 參 與 催 化 反 應 ， 但 反 應 終 了 時 ， 催 化 劑 的 化 學 性質(zhì) 和 數(shù) 量 都 不 變 ；v催 化 劑 只 能 縮 短 達 到 平 衡 的 時 間 ， 而 不 能 改 變 平 衡 狀 態(tài) ，即 K = f (T) 與 催 化 劑 無 關(guān) ； 催 化 劑 只 能 加 速 T, pG 0 的 反 應 的 速 率 （ 光 催 化 除 外 ） 。 K = k1/k-1， 所 以 加 速 正 反 應 的 催 化 劑 ， 也 加 速 逆 反 應 。11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 v催 化

44、劑 不 改 變 反 應 系 統(tǒng) 的 始 末 態(tài) ， 所 以 不 改 變 反 應 的 G、 H、 U 等 ， 也 不 改 變 反 應 熱 。v催 化 劑 對 反 應 的 加 速 作 用 具 有 選 擇 性 。 不 同 反 應 要 用 不 同 催 化 劑 ； 同 一 種 反 應 物 不 同 催 化 劑產(chǎn) 物 不 同 ， 例 ：C2H5OH CH3CHO(乙 醛 ) + H2 C2H4(乙 烯 ) + H2O Cu200250 Al2O3 350 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2. 催化反應的一般機理及速率常數(shù) 催 化 劑 與 反 應 物 生 成 不 穩(wěn) 定 的 中 間 化

45、 合 物 ， 改 變 了 反應 途 徑 ， 降 低 了 活 化 能 ， 或 增 大 了 表 觀 指 前 因 子 ， 所 以加 快 了 反 應 的 速 率 。例 ： A + B AB 11A K AKkk 2AK B AB Kk 催 化 機 理 ： 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11A K AKkk 2AK B AB Kk 反應途徑勢能E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2a,1 a,-1 a,21 2 K11 2 K1 eE E ERTkk k ckA AcA 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 11.15 多相催化反應主 要 為 固 體

46、催 化 劑 催 化 氣 相 反 應 或 液 相 反 應1. 多相催化反應的基本步驟(氣固相反應） 擴散外表面(1)內(nèi)表面(2)吸附 (3)表面化學反應 (4)解 吸 (5)擴散反應分子 產(chǎn)物分子 外表面(7)內(nèi)表面(6) 湖南人文科技學院化學與材料科學系 在 穩(wěn) 態(tài) 下 ， 整 個 過 程 的 速 率 大 小 受 阻 力 最 大 的 慢 步 驟所 控 制 。(1)(2)(6)(7)慢 擴 散 控 制 (內(nèi) 擴 散 控 制 ， 外 擴 散 控 制 )(3)(4)(5) 慢 表 面 過 程 控 制 (動 力 學 控 制 )外 擴 散 控 制內(nèi) 擴 散 控 制表 面 反 應 控 制 減 小 催 化

47、劑 顆 粒 、 增 加 孔 徑 ， 可 消 除 內(nèi) 擴 散 控 制動 力 學 控 制 ， 由 催 化 劑 活 性 決 定 加 大 氣 體 流 速 ， 消 除 外 擴 散 控 制改 變 速 率 的 方 法11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 2.表面反應動力學（表面質(zhì)量作用定律）(1) 只 有 一 種 反 應 物 的 表 面 反 應 BA 機 理 ： 1） 吸 附 ：（快）k A S B S (慢 )2） 表 面 反 應 ： B S B S（ 快 ）3） 解 吸 ： S表 示 吸 附 劑 表 面 活 性 中 心k A S A S表 面 質(zhì) 量 作 用 定 律 ： A s Add

48、p k t 分 子 A的 單 分 子 反 應 速 率 正 比 于 分 子 A對 表 面 的 覆 蓋 率 A 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 A AA A A1b p b p 吸 附 平 衡 時 ， 有 Langmuir 吸 附 等 溫 式 ：（ b為 吸 附 平 衡 常 數(shù) ）代 入 速 率 表 達 式 可 得 ：討 論 ：1） 反 應 物 吸 附 很 弱 ： 即 bA很 小 ， bApA 1, A 1 Addp kt 為 零 級 反 應例 ： 氨 在 鎢 表 面 的 反 應 ， HI在 金 絲 上 的 解 離3) 反 應 物 的 中 等 吸 附 強 度 ： A s A

49、dd np k pt 例 ： SbH3 在 銻 表 面 上 的 解 離 ， 為 0.6 級 。0n1 A A AA Add 1p kb pt b p 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 (2) 有兩種反應物的表面反應機 理 ： A+B Rk A S B S R S (快 )(慢 )(快 )2） 表 面 反 應 ：3） 解 吸 ： k A S A S1） 吸 附 ： k B S B S (快 ) R S R S朗 繆 爾 欣 謝 爾 伍 德 機 理按 照 表 面 質(zhì) 量 作 用 定 律 ： A s A Bddp k t 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系

50、產(chǎn) 物 吸 附 較 弱 時討 論 ： 當 吸 附 很 弱 或 者 pA、 pB很 小 時 ， A A Bddp kp pt 二 級 反 應 B BB A A B B1 b p b p b p A AA A A B B1 b p b p b p s A B A BA s A B 2A A B Bdd (1 )k b b p pp kt b p b p A B 2 A A B B(1 )kp pb p b p 11.12 光化反應 湖南人文科技學院化學與材料科學系 本章基本要求n理解反應速率、速率常數(shù)、基元反應、反應分子數(shù)和反應級數(shù)的概念；n掌握簡單級數(shù)反應速率方程的形式、特點及應用；n掌握由實驗數(shù)據(jù)確定反應速率方程的方法；n掌握阿倫尼烏斯方程及其應用，理解活化能的概念和意義；n理解典型復合反應（平行、對行、連串反應）速率方程的形式及特征； 湖南人文科技學院化學與材料科學系 v掌握由反應機理建立速率方程的近似方法（穩(wěn)態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法）v了解鏈反應的特點、支鏈反應與爆炸的關(guān)系；v理解氣體反應碰撞理論的基本假設(shè)，反應速率的計算和有關(guān)概念；v理解經(jīng)典過渡狀態(tài)理論的基本思想、基本計算及有關(guān)概念；v了解溶液中反應和光化學反應的特征；v了解催化作用的通性、多相催化反應的一般步驟和氣-固相催化的反應動力學。本章基本要求