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1、第二章 化學反應的方向,一、化學熱力學及其研究目的 判斷化學反應方向的三個參數(shù) 二、熱化學和焓變（H) 1 反應熱的測定 1）恒壓熱效應Qp 2）恒容熱效應Qv 2 焓與焓變 (焓, H, Enthalpy) 1）熱力學第一定律 2）焓與焓變 3 熱化學方程式 4 熱效應的計算 1）Hess 定律（反應熱加合定律） 2）標準生成焓（ ） 3）鍵焓,三、熵(S)和 Gibbs自由能變G,1 熵 (S, Entropy) 1）定義及其意義 2）標準熵 3）熵值的一些規(guī)律 4）熵變及其計算 5）熵變與反應的自發(fā)性 2 Gibbs 自由能變 G 與自發(fā)反應 1） Gibbs 自由能的定義 2） 標準G
2、ibbs 自由能 3） 的計算 4） G 與反應的自發(fā)性 5） G-H 方程的應用,引言：判斷化學反應方向的參數(shù),2 Fe(s) + 1.5 O2(g) = Fe2O3(s) H = 822 kJ/mol 自發(fā) S 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) H = +180 kJ/mol 非自發(fā) S 0 KNO3(s) = K+(aq) + NO3- (aq) H = 35 kJ/mol 自發(fā) S 0 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) H = -92.2 kJ/mol 自發(fā) ? S = -0.199 kJ mol-1 K-1 熱效應： H 混亂度（熵）： S
3、綜合判斷參數(shù)： G = H TS,一、化學熱力學及其研究目的,熱力學：是研究能量相互轉化規(guī)律的科學。 化學反應 過程中的兩個變化：物質(zhì)和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = -92.2 kJ （放熱） 化學熱力學：是研究化學變化與能量變化關系的 科學。 研究目的：討論化學反應的方向，化學反應進 行的程度等。 熱化學：是研究化學反應中熱效應的科學。,化學熱力學解決什么問題,1. 反應的方向 (rGm 0 ?) 指定條件下，正反應可否自發(fā)進行； 2. 反應的限度如果能，正反應能否進行到底 (K大小)； 3. 反應過程的能量轉換放熱？吸熱？（ rHm0,放熱; r
4、Hm0,吸熱） 4. 反應機理反應是如何進行的？ 5. 反應速率。 化學熱力學回答前3個問題，但不能回答后2個問題，后2個問題由“化學動力學”回答。,熱力學方法的特點,1. 研究本系的宏觀性質(zhì) 即大量質(zhì)點的平均行為，所得結論具有統(tǒng)計意義；不涉及個別質(zhì)點的微觀結構及個體行為，不依據(jù)物質(zhì)結構的知識。 2. 不涉及時間概念。 無機化學課的“化學熱力學初步”，著重應用熱力學的一些結論，去解釋一些無機化學現(xiàn)象；嚴格的理論推導、詳細地學習“化學熱力學”，是“物理化學”課程的任務之一。,化學熱力學的常用術語,體系與環(huán)境： 能量交換 物質(zhì)交換 敞開體系 有 有 (open) 封閉體系 有 無 (closed)
5、 孤立體系 無 無 (isolated),體系,環(huán),境,化學熱力學的常用術語,狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)： 狀態(tài)由一些物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由P、V、T、n 等來確定。 決定體系狀態(tài)的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù)。 P、V、T、n 等均是狀態(tài)函數(shù)。 途徑和過程： 狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱過程。 完成這個過程的具體步驟稱途徑。 等溫過程：反應前后溫度不變 （ T = 0） 等壓過程：反應前后壓力不變 （ P = 0） 等容過程：反應前后體積不變 （ V = 0） 絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱量交換 （ Q = 0）,化學熱力學的常用術語,熱和功（沒有過程就沒有熱和功） 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱
6、為熱（Q)。 Q0, 體系吸收熱量 Q0, 體系對環(huán)境做功 W0, 環(huán)境對體系做功 內(nèi)能：體系內(nèi)部儲存的總能量稱為內(nèi)能(U)。U 為狀態(tài)函數(shù)。體系內(nèi)能的絕對值至今尚無法知道。,二、焓(H)與焓變(H) (Enthalpy)定義,熱力學第一定律（能量守恒定律） U = Q W (封閉體系, closed） (2-1) U： 體系內(nèi)能的改變； Q：體系吸的熱； W: 體系對環(huán)境所做的功，可以是機械功、電功、體積膨脹功等。 在恒壓條件下，只做體積功時，W = P V， 則有： U = Qp P V (2-2) 或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + P
7、V2) (U1 + PV1) 定義：H U + PV （焓的定義） 得：Qp = H2 H1 = H 即：H = Qp （在數(shù)值上）(對等溫等壓不作非體積功的化學反應來說， H 就是該反應的反應熱) (2-3) (封閉體系、等壓過程、只做體積功),焓與焓變性質(zhì)和意義,H，H 為狀態(tài)函數(shù)。 H 反映了化學反應的熱效應。 H 為廣度量（容量性質(zhì)）,即與物質(zhì)的量有關系的量。 （強度量：與物質(zhì)的量無關系的量，無加合性。如溫度） 另外，在恒容條件下， V = 0, 體系不做體積功（也不做 其它功）, 即 W = 0， 此時，熱力學第一定律可表示為： U = QV 在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改變內(nèi)
8、能。,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol 25 C, 標準狀態(tài)，r: reaction (化學反應） m: mol (摩爾） : 熱力學標準狀態(tài)(標態(tài)) (標態(tài)：只涉及濃度與壓力，與溫度無關！) 注意： 反應物、產(chǎn)物要配平 標明物質(zhì)的狀態(tài) 反應的焓變(熱變化)，是指“1 mol 反應”， 與反應式的寫法有關。 標態(tài)： 氣態(tài)時(P), 為1 bar (1.0105 Pa 或 100 kPa） 其它還有：1 atm 或 760 mmHg (760 Torr) (Torricelli, Galileos student) SI 制：101.3 kPa 溶液
9、時，1 mol / kg, 稀溶液時，1mol / dm3 純液體、純固體：標準壓力（1 bar) 下的純凈物。,熱化學方程式 標明反應熱效應的方程式,理想氣體，摩爾體積Vm Vm = V/n = (nRT/P)/n = RT/P 在相同的溫度和壓力下， 任何理想氣體的Vm相同； 0C (or 273.15 K) AND 1.000 atm, Vm = 22.41 dm3/mol 標準狀況(STP, Standard Temperature & Pressure) 25C AND 1.000 atm, Vm = 24.47 dm3/mol,標準狀態(tài) (Standard State) The p
10、ure form of a substance at 1 atm, for a solution, the concentration 1 mol/dm3.,有些化學反應的H 是無法直接測定的，需計算。 熱效應的計算 1）反應熱加合定律（Hess定律） 一個反應若能分解成2步或幾步實現(xiàn)，則總反應的H等于各分步反應H值之和。 例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + O2(g) = CO(g) = ? 反應 (3) = 反應(1) 反應
11、(2) = = -110.5 kJ/mol,H 的獲得：1、實驗測定；2、 理論計算,2) 標準生成焓,在標態(tài)和 T(K) 條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它物種）時的焓變叫做該物質(zhì)在T(K) 時的標準生成焓。記作 ，簡寫為 。（通常為298 K) 單位: kJ/mol 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。 如： 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨） C (金剛石） 白磷 紅磷 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。,是 否 是 否 是 否 ？,0 1.897 0 - 17.6,對穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的討論
12、：大學化學2001. 16. 56,對穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的要求：反應活性高、有利于生成一系列化合物；應無副反應發(fā)生；結構要清楚單一、便于純化；容易得到、價格比較便宜。 （紅磷的結構至今不是太清楚，是在發(fā)明了高壓技術以后才被發(fā)現(xiàn)的） 歷史發(fā)展：有些物質(zhì)是后來發(fā)現(xiàn)的，如C60、C70 的標準摩爾生成焓分別是-2594 和 -29956 kJ/mol。但較石墨難于得到。 其它說法：任何指定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。,問題的關鍵： 最重要的是反應過程的焓變，而不是焓值的絕對大小。,化學反應的焓變計算,H=i Hf (生成物) i Hf (反應物) 例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(
13、s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol),3）鍵焓,化學反應： 原子間化學鍵的變化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6 kJ/mol 鍵焓：在標準狀態(tài)和指定溫度下，斷開氣態(tài)物質(zhì)的 1 mol 化學鍵，并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵焓。用符號 BE 表示。單位為 kJ/mol. 鍵焓是平均值。只能近似估算反應
14、熱效應。另外，鍵焓與鍵能有一定差別。(U = H PV 等溫、等壓過程) H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 鍵焓的平均值為：464 kJ/mol。,鍵焓數(shù)據(jù)：均為正值，鍵焓愈高化學鍵愈穩(wěn)定,用鍵焓計算反應熱：,H2 (g) + O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物) i BE (反應物) = i BE (反應物) i BE (生成物) = BEH-H + BEOO 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243
15、.0 kJ/mol 注意：用鍵焓計算反應只限于氣態(tài)物質(zhì)。液態(tài)、固態(tài)時不能直接用鍵焓，而應先變成氣態(tài)再計算。 另外，用于雙鍵等多鍵時，誤差加大。 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ,化學反應的熱化學小結：,熱效應的定義與測量：焓與焓變（H, H ) H = QP(對等溫等壓不作非體積功的化學反應來說， H 就是該反應的反應熱) (QP = Qv +p V Qv,等溫等壓、 V 0) H的計算: Hess 定律 / 標準生成焓 / 鍵焓 H的意義： H 0 放熱反應， 反應容易進行 H 0 吸熱反應， 反應不容易進行 但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/
16、mol 溫度0，熵 （混亂度）增加,三、熵（S）（Entropy),熵是體系混亂度的量度。,Spontaneous (自發(fā)) processes will occur without intervention (干涉).,Str = Htr / Ttr,Boltzmann Formula,S = k ln W k: Boltzmann 常數(shù)（k = 1.380710-23 J/K) (the gas constant per molecule, R/NA) W: 微觀狀態(tài)數(shù) (that correspond to the same energy) S冰 S水 S汽,S 的性質(zhì)與熱力學第三定律,
17、S是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。 熱力學第三定律：任何理想晶體在絕對溫度零度時的熵值為零。( = 0) 理想晶體: 純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點完全停止了運動。（假想狀態(tài)） 標準熵：1 mol 物質(zhì)在標準狀態(tài)下，所具有的熵值叫標準熵，也叫絕對熵。符號： ，單位：J mol-1 K-1.,熵值的一些規(guī)律：,(1) 規(guī)定 H+(aq)的 =0, 有些Mn+(aq)的為負值，相對H+而言。 (2) 同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量 M 越大， 越大。 （因為原子數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。） (3) 氣態(tài)多原子分子的 值較單原子的大。 O3 O2 O (4) 摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結構越復雜， 值越大。
18、 CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的對稱性高） (5) 溫度增加， 值升高。 (6) 壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)的影響較大。壓力增加， 值降低。,一些物質(zhì)的熵值,熵變S的熱力學定義：,S = Qrev / T Qrev, heat supplied reversible T, temperature at which the transfer takes place,A,B,A,B,B,A,TA = TB,no flow of heat,TA TB 無限小,Reverse the flow of heat,TA TB,irreversible,可逆過程：,是一個無
19、限小的連續(xù)過程，體系隨此過程的變化做功的同時，吸熱或放熱，是可逆的。 A reversible process is one that can be reversed by an infinitesimal change in a variable. 可逆過程所做的功最大, Qrev也最大。,始態(tài): P1, V1 終態(tài): P2, V2 途徑 a: P1, V1 P2, V2 途徑 b: P1, V1 Pb, Vb P2, V2 途徑 c: P1, V1 Pb, Vb Pd, Vd P2, V2,所做的功： 途徑: a b c,Phase TransitionStr = Htr / Ttr H2
20、O(s, 1atm) = H2O(l, 1atm) Hfus = 6.02 kJ at 273.15 K Sfus = Hfus / Tmp = 6.02103 / 273.15 = 22.0 J mol-1K-1 Svap = Hvap / Tbp 87 J mol-1K-1 (Trouton rule),熵變及其計算(1)：,熵變及其計算(2)：,例：計算25 C 及標準狀態(tài)下，下述反應的熵變。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解： = 39.7 + 213.6 92.9 = 160.4 (J mol-1 K-1),熵變與反應的自發(fā)性：,熵增加原理： 孤立體系有自發(fā)傾
21、向于混亂度增加的趨勢。 （熱力學第二定律的熵表述） S孤 0 自發(fā) S孤 0 非自發(fā) S孤 = 0 體系處于平衡狀態(tài) 但對于封閉體系(與外界有能量傳遞)，上述結論不適用。 -10 C 的液態(tài)水會自動結冰，盡管是體系熵減少。因為結冰過程中，體系放熱到環(huán)境(H 0) ，使環(huán)境的熵增加，總的熵是增加的(水和環(huán)境共同構成孤立體系)。,化學熱力學的常用術語,體系與環(huán)境： 能量交換 物質(zhì)交換 敞開體系 有 有 (open) 封閉體系 有 無 (closed) 孤立體系 無 無 (isolated),體系,環(huán),境,熵及其熵變小結：,熵的定義與性質(zhì)： 是體系混亂度的量度。為狀態(tài)函數(shù)。 S的計算: 理想晶體在T
22、=0 K時， = 0 *S = Q可逆/ T (等溫可逆過程）（熱力學第二定律） S的意義：(孤立體系） S 0 反應正向 自發(fā) S 0 反應正向 非自發(fā),-10 C 的液態(tài)水會自動結冰，盡管是熵減少。因為結冰過程中，體系放熱到環(huán)境(H 0) ，使環(huán)境的熵增加，總的熵是增加的(水和環(huán)境共同構成孤立體系)。,S總 = Ssys + S環(huán)境 S環(huán)境 = Qsurr / T = - Hsys/T (常溫常壓，只做體積功) (Qsurr = -Qp,sys = - Hsys) S總 = Ssys - Hsys/T (surr- are large enough, the path by which h
23、eat enters or leaves the surr- can be made reversible) 定義Gibbs自由能 G = -T S總 = Hsys - TSsys (常溫常壓) 總熵的增加意味著自由能的減少！ 在常溫常壓下，自發(fā)反應的方向即自由能減少的方向。,三、Gibbs 自由能變 ( G)與自發(fā)反應,熱效應： H 混亂度（熵）： S 綜合判斷參數(shù)： G = HTS 1）Gibbs 自由能的定義： G H TS (是狀態(tài)函數(shù)） 等溫過程： G = H T S （封閉體系） Gibbs Helmholtz (G H 方程）,2）標準Gibbs 生成自由能,在標準狀態(tài)和指定溫度
24、下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物種）時的Gibbs 自由能變。符號： 簡寫為 。單位：kJ/mol 3）化學反應的 （簡寫：G）,例：計算化學反應的 （簡寫： G ）,4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l) = 4 86.57 + 6 (-237.2) 4 (-16.48) + 0 = - 1011 (kJ/mol),4) G 與反應的自發(fā)性,等溫過程（封閉體系） ： G = H T S H 0 G 0, S 0 正向非自發(fā) 當 G = 0 體系處于平衡 例：在標態(tài)，298 K時， CO(g) + NO(g) =
25、CO2 (g) + 0.5 N2 (g) G = -344 (kJ/mol) 該條件下，自發(fā) 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g) G = +274 (kJ/mol) 該條件下，非自發(fā),溫度對G 的影響,CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 例：在標態(tài)，298 K時， = - 604 + (- 394) - (-1129) = +131 (kJ/mol) 0 該條件下，非自發(fā),在標態(tài)下，升溫到1273K時，G 0, 反應能夠進行。 G(T) = H298 TS298 H 和 S 隨溫度變化很小，可用298K下的數(shù)據(jù)來計算任意溫度下的G(T) 。,G(T),T (
26、K),5） G-H 方程的應用,化學反應的 G 與自發(fā)性,當 G = 0 時, H = T轉S ， T轉= H /S 自發(fā)反應 非自發(fā)反應,T轉,例 1：,CH3CH=CHCH4(g) + 0.5 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = - 77 0.072 T 屬于 ( ，+）型 在任意溫度下 時， G (T) 都小于零，從熱力學上來說，正向反應在標態(tài)下能自發(fā)進行。 但熱力學只能說明反應的可能性。 實際上，丁烯與氧氣在常溫常壓下反應太慢，需使用催化劑。,例
27、 2：,CO(g) C(s) + 0.5 O2(g) H = + 111 kJ mol-1 S = -0.090 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = 111 + 0.090 T 屬于 (+ ， ）型 在任意溫度下 時， G (T) 都大于零，即在標態(tài)和任意溫度下，正向反應都不能自發(fā)進行。 尋找催化劑的任何努力都將是徒勞的。,例 3：,N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 18 kJ mol-1 S = +0.025 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = 181 0.025 T 屬于 (+ ，+ ）型 低溫時， G (T) 為正，高溫時，
28、 G (T) 為負， T轉 = H / S = 181/0.025 = 7200 K 空氣中的氧氣在常壓常溫下，不能與氮氣反應。但在雷電時，瞬間局部高溫有可能使該反應發(fā)生?！坝晁侍铩?例 4：,N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) H = - 92.2 kJ mol-1 S = - 0.199 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = -92.2 + 0.199 T 屬于 ( - ，- ）型 低溫時， G (T) 為負，高溫時， G (T) 為正， T轉 = H / S = 92.2/0.199 = 463 K （190 C) 在標態(tài)時，在190 C以下，反應自發(fā)，在高壓下(30 Mpa)，反應溫度可更高。 由實驗具體來定。,第二章 小結,主要目的：化學反應方向的判斷 1. 基本概念: 狀態(tài)函數(shù)、標準狀態(tài)、封閉體系等。 2. H: 定義, 熱力學第一定律，測量 (等壓熱效應、等容熱效應），計算（Hess 定律、 、鍵焓），應用等。 3. S : 定義、 、熱力學第三定律，計算、熱力學第二定律、S 的應用等。 4. G: G-H方程， G與化學反應的方向。,習題：2.1 2.3 2.8 2.11 2.18,
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