高等有機(jī)化學(xué)取代基效應(yīng)自

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1、會(huì)計(jì)學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 取代基效應(yīng)自取代基效應(yīng)自高等有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分(core)高等高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)性反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化合物化合物中間體中間體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來來第1頁/共94頁 目目 錄錄第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 第二章第二章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體有機(jī)反應(yīng)活性中間體 第三章第三

2、章 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 第四章第四章 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 第五章第五章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成反應(yīng)第六章第六章 碳雜重鍵的加成反應(yīng)碳雜重鍵的加成反應(yīng) 第七章第七章 消除反應(yīng)消除反應(yīng)第2頁/共94頁第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)(Substituent Effects)一一.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征、傳遞方式、傳遞強(qiáng)度、傳遞方式、傳遞強(qiáng)度、相對強(qiáng)度、相對強(qiáng)度 二二.共軛體系共軛體系 1.共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng) 2.結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 3.傳遞方式傳遞方式 4.相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 三三.超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)-超共軛體

3、系、超共軛體系、-p 超共軛體系、超共軛體系、-超共軛體系、超共軛體系、-p 超共軛體系超共軛體系四四.場效應(yīng)場效應(yīng) 五五.空間效應(yīng)空間效應(yīng) 1.對化合物穩(wěn)定性的影對化合物穩(wěn)定性的影響響 2.對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響 第3頁/共94頁CBrHHH+OHCOHHHH+Br第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子

4、或原子團(tuán)對整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第4頁/共94頁取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(，)(-,p-)(-,-p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng)(Electronic effect)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價(jià)由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H第5頁/共94頁第6頁/共94頁由成鍵原子由成鍵原子電負(fù)性不同

5、而引起的，并通過靜電誘電負(fù)性不同而引起的，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著導(dǎo)作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互之間的相互作用稱為作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)叫靜在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)叫靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)第7頁/共94頁的存在。的存在。第8頁/共94頁CX CH YCI效應(yīng)效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) +I效應(yīng)效應(yīng)第9頁/共94頁CCClCCClC CCl結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。離越大，強(qiáng)度越弱。第10頁/共94頁 在鍵鏈中

6、通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距離離有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效應(yīng)應(yīng)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個(gè)原子以后誘導(dǎo)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個(gè)原子以后誘導(dǎo)效效應(yīng)已經(jīng)很弱應(yīng)已經(jīng)很弱。第11頁/共94頁4、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱第12頁/共94頁同周期的元素同周期的元素自左到右電負(fù)性增大自左到右電負(fù)性增大,-I 增強(qiáng)增強(qiáng)：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I（1）與碳原子直接相連的原子）與碳原子直接相連的原子-OR SR例如：例如：FCH2COOH ClCH2

7、COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83第13頁/共94頁C CR CH CHRCH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高，電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)。成分越高，電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)。=O-OR N=NR-NR2 例如：例如：CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58 第14頁/共94頁NR2O_+-I-I效

8、應(yīng)：效應(yīng)：+I效應(yīng)：效應(yīng)：O_OR NR2+NR2第15頁/共94頁第16頁/共94頁 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度如下：由表可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度如下：一一NO一一+N(CH3)3一一CN一一F一一CI一一Br一一OH一一H一一CH3一一C(CH3)3第17頁/共94頁第18頁/共94頁第19頁/共94頁取代基結(jié)構(gòu)取代基結(jié)構(gòu) 一一OH C1一一CHO NO

9、2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05氯代烷的偶極矩氯代烷的偶極矩氯代烷氯代烷 偶極矩偶極矩D CH3一一C1 CH3CH2一一C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15第20頁/共94頁 甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強(qiáng)。甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強(qiáng)。第21頁/共94頁取代基的取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，質(zhì)子周圍電子云密吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，質(zhì)子周圍電子

10、云密度越低，度越低，值值越大，越大，值移向低場。值移向低場。第22頁/共94頁表表 X XCHCH3 3中甲基氫的中甲基氫的 值值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23第23頁/共94頁第24頁/共94頁第25頁/共94頁第26頁/共94頁第27頁/共94頁第28頁/共94頁第29頁/共94頁第30頁/共94頁第31頁/共94頁 總而言之，烷基是供電子基還是吸電

11、子基，取決于總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于 烷基于什么樣的原子或原子團(tuán)相連烷基于什么樣的原子或原子團(tuán)相連烷基與電負(fù)性小的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)烷基與電負(fù)性小的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)吸電子性吸電子性烷基與電負(fù)性大的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)烷基與電負(fù)性大的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)供電子性供電子性第32頁/共94頁第33頁/共94頁第34頁/共94頁第35頁/共94頁第36頁/共94頁第37頁/共94頁第38頁/共94頁第39頁/共94頁鍵極化鍵極化 度極化度度極化度第40頁/共94頁第41頁/共94頁第42頁/共94頁第43頁/共94頁第44頁/共94頁第45頁/共94頁第46頁/共94

12、頁第47頁/共94頁第48頁/共94頁 這些事實(shí)現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或這些事實(shí)現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，軌道與軌道與 軌道或軌道或P軌道與軌道與 軌道之間存在著相互的作軌道之間存在著相互的作用和影響。用和影響。第49頁/共94頁C H2C H2C H C H-第50頁/共94頁CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第51頁/共94頁3)3)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：(Conjugation)(靜態(tài)的共軛效應(yīng)靜態(tài)的共軛效應(yīng))在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應(yīng)在

13、共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)叫共軛效應(yīng)例如：例如：1，3丁二烯在靜態(tài)時(shí)的共軛效應(yīng)，丁二烯在靜態(tài)時(shí)的共軛效應(yīng)，。CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第52頁/共94頁CCCCCCC NCCCOHCCC CCC、-共軛體系共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型二、共軛體系類型CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O第53頁/共94頁、p-共軛體系共軛體系多電子的多電子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-CH 第54頁/共94頁缺電缺電子的子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+HC

14、H3CHCHCH2第55頁/共94頁等電子的等電子的 p-p-共軛體系共軛體系例如：例如：CH2=CHCH2 第56頁/共94頁第57頁/共94頁第58頁/共94頁第59頁/共94頁第60頁/共94頁鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。度的順序。第61頁/共94頁第62頁/共94頁第63頁/共94頁CHHHCHCH2CHHHCHO第64頁/共94頁(+CHCHHCCHHHCHHH.HCHHCHCHHH.HCHHCH2.CH3.第65頁/共94頁+HCHHCCHHHCHHHHCHHC HCHHHHCHHC H2C H3+(+CCCHHHCHHHCHCHHHC

15、HHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第66頁/共94頁第67頁/共94頁（3）超共軛效應(yīng)使分子的偶極距增加：）超共軛效應(yīng)使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO:2.27 2.73第68頁/共94頁CCCYXCC(I)(II)-C+CY Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)(-(-C),C),X X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)(+(+C).C).第69頁/共94頁 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性的共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小相對大小

16、及其主量子數(shù)的相對大小 主量子數(shù)相同元素的主量子數(shù)相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大，離域程度也較大 取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時(shí)，軌道交取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時(shí)，軌道交蓋程度相對減弱，蓋程度相對減弱，離域程度也較小離域程度也較小電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C C越強(qiáng)越強(qiáng)第70頁/共94頁CNR2CNRCCCCCCC NCCCO+第71頁/共94頁同族元素：同族元素：F Cl Br I FCCClCCBrCCICC+C:原子半徑越大，原子半徑越大，p p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，軌道重疊越困難，電子

17、離域程度小，電子離域程度小，C C 越小。越小。注意：注意：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的效應(yīng)帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的效應(yīng)+C O+C O -OR-OR -OR2-OR2-+C第72頁/共94頁 X CH3X C6H5一X F C1 Br COCH3C00C2H5 C三N NO2 1.8l 1.86 1.78 2.84 l.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.

18、07 0.16 0.19 0.45 0.69第73頁/共94頁第74頁/共94頁第75頁/共94頁第76頁/共94頁第77頁/共94頁第78頁/共94頁第79頁/共94頁靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I注意注意：第80頁/共94頁第81頁/共94頁第82頁/共94頁第83頁/共94頁第84頁/共94頁第三節(jié)第三節(jié).場效應(yīng)場效應(yīng) (Field effect)(Field effect)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng)

19、場效應(yīng)場效應(yīng)。例如：鄰氯代苯丙炔酸：例如：鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負(fù)離子除對另一頭的羧基有鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負(fù)離子除對另一頭的羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第85頁/共94頁C CCOOHClClCOOHpKa:大大小小第86頁/共94頁第87頁/共94頁HClHClCOOHHClHClCOOHpKa:大小大小第88頁/共94頁第四節(jié)第四節(jié) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)(Steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互

20、接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3第89頁/共94頁.對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第90頁/共94頁第91頁/共94頁第92頁/共94頁第93頁/共94頁