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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,鹵代烴(3)及四-七章復習,開始講課,2,、,鹵代烴的制備方法,1,、不飽合鹵代烴性質(zhì),4,、,四,-,七章內(nèi)容總結(jié),復習,本課要點,3,、多鹵代烴,S,N,1,反應與,S,N,2,反應的區(qū)別,S,N,1,S,N,2,單分子反應,雙分子反應,V=K R-X,V=K R-X ,Nu,:,兩步反應,一步反應,有中間體碳正離子生成,形成過渡態(tài),構(gòu)型翻轉(zhuǎn),+,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(瓦爾登轉(zhuǎn)化),有重排產(chǎn)物,無重排產(chǎn)物,反應活性:,叔鹵烴,仲鹵烴,伯鹵烴,相反,復習,HO,E1,反應與,E,2,反應的區(qū)別,E1,E2,
2、單分子反應,雙分子反應,V=K R-X,V=K R-X ,Nu,:,兩步反應,一步反應,有中間體碳正離子生成,形成過渡態(tài),查氏規(guī)則,(,共軛體系優(yōu)先,),反式共平面消除,查氏規(guī)則,有重排產(chǎn)物,無重排產(chǎn)物,第七章 鹵代烴,(3),7.5,鹵代烯烴和鹵代芳烴,乙烯型(鹵苯型)鹵代烴,烯丙型(芐基型)鹵代烴,孤立型不飽和鹵代烴,(,鹵代,烯烴和鹵代芳烴),結(jié)構(gòu)對化學活性影響的解釋,親核取代反應,鹵原子的活潑性一般有下列規(guī)律:,1,、鹵乙烯,不易發(fā)生親核取代反應,鹵苯與其相似,氯乙烯分子中的,p,共軛,注意,:,1).,氯乙烯或氯苯中的氯原子非常,不,活潑,它不易進行,S,N,1,S,N,2,E1,E
3、2,等反應,;,同時也很難直接反應制得格氏試劑,。,2).,苯環(huán)上有強的吸電基(如,NO,2,、,SO,3,H,等)時,水解反應才比較容易進行,。,3).,氯乙烯或氯苯中的,雙鍵,和,苯環(huán),不,活潑。,當鹵原子與苯環(huán)直接相連時,鹵原子的活性則較低,其活性順序是:,I,Br,Cl,,,因此,氯苯與,Mg,反應則需要,使用高沸點的溶劑,(,如:,THF),并在較高的溫度下進行反應。,如:,2,、,3-,氯,-1-,丙烯(烯丙基氯),芐基氯與其相似,烯丙基正碳離子空,p,軌道,這種電子離域的結(jié)果,使碳正離子的正電荷得到分散,故體系能量降低,較為穩(wěn)定,因而容易形成。,且主要按,SN1,歷程進行,烯丙基
4、氯進行,S,N,2,反應時的過渡態(tài),注意,:,有利于,S,N,1,也有利于,S,N,2,反應的進行。,三、芳環(huán)上的親核取代反應(,ArS,N,),反應難,要求條件高。,1,、高溫高壓,-,水解和氨解,2,、苯環(huán)上有強的吸電基(如,NO,2,、,SO,3,H,等),水解反應才比較容易進行,7.6,鹵代烴的制備方法,一、烴的鹵代,1.,自由基取代,(,光照或高溫,),2.,芳烴的親電取代,二、不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成,-,離子型反應,正碳離子,重排,,馬氏規(guī)則,三、從醇制備,除水,:,共沸回流,活性,:HI HBr HCl,Br,2,(I,2,)+P,與醇共熱,注意,:X=Cl,易發(fā)生副反應,此
5、反應的優(yōu)點是:產(chǎn)率高,易提純。,四、鹵化物的置換,五、氯甲基化,苯環(huán)上有第一類取代基時,反應易進行;有第二類取代基和鹵素時則反應難進行。,NaBr,與,NaCl,不溶于丙酮,而,NaI,卻溶于丙酮,從而,有利于反應的進行。,重要的鹵烴,一,.,常用作有機溶劑、萃取劑和干洗劑。,二,.,是重要的化工原料,三,.,麻醉劑、止痛劑,常見的,麻醉劑、止痛劑,有,CHCl,3,、,C,2,H,5,Cl,、,CHClBr-CF,3,(,1,1,1-,三氟,-2-,氯,-2-,溴乙烷),1,、氯仿,可損害人的內(nèi)臟器官,現(xiàn)用,CHClBr-CF,3,代替氯仿。,氯仿見光易分解成劇毒的光氣(化學毒劑,碳酰氯)。
6、,CHCl,3,+O,2,COCl,2,(,光氣,)+,HCl,為避免光氣的產(chǎn)生,常在氯仿中加入,1%,的乙醇以使光氣變成無毒物質(zhì),碳酸二乙酯。,COCl,2,+C,2,H,5,OH CO(OC,2,H,5,),2,(,無毒,),2,、氯乙烷,(,C2H5Cl,),沸點,12.2,,常溫下是氣體,加壓后液化,裝入容器中,氣化后對傷口起,冷卻、止血、局部麻醉的作用,,在運動場上常用于小型傷口的緊急處理。,3,、致冷劑,(,Frien,,多氟代鹵烴,沸點較低),致冷劑要求無毒、無腐、化學性質(zhì)穩(wěn)定。氟利昂系列致冷劑致冷快,但對大氣臭氧層有損害。,7.7,多鹵代烴,多氟代烴簡介,1,、四氟乙烯,聚四氟
7、乙烯、,“塑料王”,、商品名特氟隆,2,、二氟二氯甲烷,CCl,2,F,2,商品名“氟里昂,-12”,或,F,12,白色晶體,,耐熱、冷、酸、堿。,269250,,,415,開始分解,原為杜邦公司生產(chǎn)的專用商品名稱,現(xiàn)已成為通用名稱,它們實際上指含有一個或兩個碳原子的氟氯烴的總稱。,氟里昂(,Freon,),用,F,代號,個,:,氟原子數(shù),十,:,氫原子數(shù)加一,百,:,碳原子數(shù)減一,表示,:,氟代烴,例如:,F,11,(,CCl,3,F,),F,22,(CHClF,2,),F,113,(CFCl,2,CF,2,Cl),F,12,家用冰箱,_,F,13,冷庫,F,23,空調(diào)器,四,-,七章內(nèi)容總
8、結(jié),一、幾種反應歷程(類型),(,1,)自由基取代反應:烷烴的鹵代反應,烯烴(甲苯),取代,(,2,),自由基加成反應:過氧化物效應,-,反馬,()親電加成反應:烯烴的加成反應,-,馬氏規(guī)則,鹵,化氫、硫酸、水、鹵素、次鹵酸,中間體:正碳離子重排,()親電取代反應:芳烴的,取,代反應,鹵,代、硝化、磺化、付氏反應,中間體:碳正離子,()親核取代反應:鹵代烴的反應,,,如:水解、氨解、,、,、,-,、,-,、,-,()協(xié)同反應:雙烯合成,硼氫化氧化反應:四元環(huán)狀過渡態(tài),順式加成,反馬,無重排,二、性質(zhì),烷烴及環(huán)烷烴,烯烴,炔烴,二烯烴(,;,),加氫,親電加成,氧化,;,炔氫活性,;,反應,芳烴親電取代:定位規(guī)律,鹵代烴取代,消除,與金屬反應,三,、合成方法(增碳),1.,炔鈉,+RX 4.,雙烯合成,2.,鹵代烴,NaCN,3.,格氏試劑,+CO,2,、環(huán)氧乙烷、活潑鹵代烴,第二十講 小 結(jié),2,、,鹵代烴的制備方法,1,、不飽合鹵代烴性質(zhì),4,、,四,-,七章內(nèi)容總結(jié),3,、多鹵代烴,