材料物理 薄膜物理

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1、puphysik.uni-halle.de薄膜物理薄膜物理 Thin Film Physics陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院School of Materials Science&Engineering,November 20,2009授課教師：蒲永平授課教師：蒲永平Shaanxi University of Science&Technology 26.1 引言引言n Plate 盤(pán)子盤(pán)子,金屬板金屬板,圖版圖版,金銀餐具鍍（金金銀餐具鍍（金,銀等）銀等）,電鍍電鍍,給給.裝鋼板裝鋼板nLayer 層層,階層階層n Coating外套外套,(動(dòng)物的動(dòng)物的)皮毛皮毛

2、,(植物的植物的)表皮表皮,(漆等的漆等的)層層,涂層涂層 涂涂上上,包上包上n Membrane membrein(薄薄)膜膜,隔膜隔膜n Film(Thin film)薄膜薄膜,膜層膜層,膠卷膠卷,影片影片,薄霧薄霧,輕煙輕煙,電影電影 在在.上覆以薄膜上覆以薄膜,拍成電影生薄膜拍成電影生薄膜,變成朦朧變成朦朧,拍電影拍電影n Foil f?il箔箔,金屬薄片金屬薄片,葉形片葉形片,烘托烘托,襯托襯托 襯托襯托,阻止阻止,擋開(kāi)擋開(kāi),挫敗挫敗,貼箔于貼箔于Dimension 材料的維度 (one dimension)Shaanxi University of Science&Technolo

3、gy 3On a farmShaanxi University of Science&Technology 4信息存儲(chǔ)技術(shù)信息存儲(chǔ)技術(shù)Shaanxi University of Science&Technology 5但但作為一門(mén)科學(xué)與技術(shù)，是在近作為一門(mén)科學(xué)與技術(shù)，是在近3030年年信息信息時(shí)代時(shí)代到來(lái)之后到來(lái)之后信息顯示技術(shù)信息顯示技術(shù)Shaanxi University of Science&Technology 6計(jì)算機(jī)技術(shù)計(jì)算機(jī)技術(shù)Shaanxi University of Science&Technology 7日常生活日常生活Shaanxi University of Scien

4、ce&Technology 8 1 m基片基片電、磁、聲、光電、磁、聲、光生物醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程應(yīng)用工程應(yīng)用基片基片：薄膜的薄膜的承載體，如承載體，如Si電電 極極過(guò)渡層過(guò)渡層襯底襯底：基片與電基片與電極、過(guò)渡層的總極、過(guò)渡層的總稱(chēng)，如稱(chēng)，如Pt/Ti/Si。襯底襯底Shaanxi University of Science&Technology 96.1 薄膜的定義薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 10Langmuir-Blodgett films6.1 薄膜的定義薄膜的定義Shaanxi University of Science&T

5、echnology 11 6.1 薄膜的定義Langmuir-Blodgett filmShaanxi University of Science&Technology 12Langmuir-Blodgett film LB 膜是一種超薄有序膜膜是一種超薄有序膜;LB膜技術(shù)是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術(shù)是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術(shù)。膜技術(shù)。單單分子膜的研究開(kāi)始于分子膜的研究開(kāi)始于18世紀(jì)，世紀(jì)，B.Franklin 將一匙將一匙油滴油滴在半在半英畝的池塘英畝的池塘水面上鋪展開(kāi)水面上鋪展開(kāi);1890年年 L.Rayleigh 第一次提出單分子膜概念第一次提出

6、單分子膜概念;二十世紀(jì)二三十年代，美國(guó)科學(xué)家二十世紀(jì)二三十年代，美國(guó)科學(xué)家 I.Langmuir 系統(tǒng)研究了單分子膜的系統(tǒng)研究了單分子膜的性質(zhì)而建立了完整的單分子膜理論性質(zhì)而建立了完整的單分子膜理論。及其學(xué)生。及其學(xué)生 K.Blodgett 一起建立了一一起建立了一種單分子膜的制備技術(shù)，并成功將單分子層膜轉(zhuǎn)移沉積到固體底物之上種單分子膜的制備技術(shù)，并成功將單分子層膜轉(zhuǎn)移沉積到固體底物之上;上世紀(jì)六十年代，德國(guó)科學(xué)家上世紀(jì)六十年代，德國(guó)科學(xué)家H.Kuhn首先意識(shí)到運(yùn)首先意識(shí)到運(yùn) 用用LB膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)。子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)。6.1 薄膜的定義

7、Shaanxi University of Science&Technology 136.1 LB膜膜 利用分子表面活性在水氣界面上形成凝結(jié)利用分子表面活性在水氣界面上形成凝結(jié)膜，并將該膜逐次轉(zhuǎn)移到固體基板上，形成單層膜，并將該膜逐次轉(zhuǎn)移到固體基板上，形成單層或多層類(lèi)晶薄膜的一種制膜方法?；蚨鄬宇?lèi)晶薄膜的一種制膜方法。一、定義：這是一種由某些有機(jī)大分子有機(jī)大分子定向排列組成的單分子層或多分子層薄膜，其制備原理與其它成膜技術(shù)截然不同。Shaanxi University of Science&Technology 14LB膜的歷史膜的歷史18世紀(jì)，美國(guó)政治家世紀(jì)，美國(guó)政治家B.Franklin于

8、倫敦：把一匙油于倫敦：把一匙油(2ml)滴在半英畝的池塘水面上，觀察到滴在半英畝的池塘水面上，觀察到平鋪的油膜平鋪的油膜。1890年，年，L.Rayleigh第一次提出第一次提出單分子膜單分子膜概念，研究了表概念，研究了表面張力的規(guī)律，成功估算油膜厚度在面張力的規(guī)律，成功估算油膜厚度在1020之間。之間。1891年年APockels設(shè)計(jì)了一個(gè)水槽，用一個(gè)金屬障片來(lái)壓設(shè)計(jì)了一個(gè)水槽，用一個(gè)金屬障片來(lái)壓縮控制膜面積，并指出在膜面積達(dá)到一定值時(shí)油膜表面縮控制膜面積，并指出在膜面積達(dá)到一定值時(shí)油膜表面張力變化很小這表明水面上的分子恰好彼此壓緊，這張力變化很小這表明水面上的分子恰好彼此壓緊，這點(diǎn)稱(chēng)為點(diǎn)稱(chēng)

9、為Pockels點(diǎn)點(diǎn)。1917年，年，L.Langmuir改進(jìn)了改進(jìn)了Pockels槽，可以精確測(cè)定分槽，可以精確測(cè)定分子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。提子的尺寸和取向，了解分子之間的相互排列和作用。提出有關(guān)氣液界面的吸附理論，奠定了單分子層的理論基出有關(guān)氣液界面的吸附理論，奠定了單分子層的理論基礎(chǔ)，現(xiàn)在稱(chēng)單分子層為礎(chǔ)，現(xiàn)在稱(chēng)單分子層為L(zhǎng)angmuir膜。他的出色工作終于膜。他的出色工作終于在在1932年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。Shaanxi University of Science&Technology 151935年年K.Blodgett將將Langmuir膜轉(zhuǎn)移

10、到固體襯底上，成膜轉(zhuǎn)移到固體襯底上，成功地制備出第一個(gè)單分子層積累的多層膜，即功地制備出第一個(gè)單分子層積累的多層膜，即LB膜。膜。Shaanxi University of Science&Technology 16 LB膜制備膜制備裝置示意圖裝置示意圖Shaanxi University of Science&Technology 17Shaanxi University of Science&Technology 18 X型型LB膜中每層分子的親油基都指向基片表面。膜中每層分子的親油基都指向基片表面。Y型膜中成膜分子的親水基與親水基相連，親油基與親型膜中成膜分子的親水基與親水基相連，親油基

11、與親油基相連。油基相連。Z型膜與型膜與x型相反，成膜分子的親水基都指型相反，成膜分子的親水基都指向基片表面。向基片表面。疏水基板疏水基板親水基板親水基板Shaanxi University of Science&Technology 19LB膜的優(yōu)點(diǎn)：膜的優(yōu)點(diǎn)：1）在）在LB膜中成膜分子是有序定向排列的，這也是膜中成膜分子是有序定向排列的，這也是LB膜的一個(gè)重要特點(diǎn)膜的一個(gè)重要特點(diǎn)2）可以用）可以用LB技術(shù)成膜的分子材料有一定的廣泛性。技術(shù)成膜的分子材料有一定的廣泛性。許多有機(jī)功能分子和生物分子以及高分子材料可以直許多有機(jī)功能分子和生物分子以及高分子材料可以直接成膜。接成膜。3）LB膜由單分子

12、層組成。它的厚度取決于分子的尺膜由單分子層組成。它的厚度取決于分子的尺寸和分子的層數(shù)?？刂品肿拥膶訑?shù)可方便地得到所需寸和分子的層數(shù)?？刂品肿拥膶訑?shù)可方便地得到所需的膜厚（從幾的膜厚（從幾nm至幾百至幾百nm范圍內(nèi)變化）范圍內(nèi)變化）5）制膜設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作方便。）制膜設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作方便。Shaanxi University of Science&Technology 20LB膜的主要缺點(diǎn)：膜的主要缺點(diǎn)：1）成膜效率低）成膜效率低2）由于）由于LB膜為有機(jī)膜，因此它包含有機(jī)材膜為有機(jī)膜，因此它包含有機(jī)材料的弱點(diǎn)，例如：料的弱點(diǎn)，例如：LB膜的耐高溫性能較差、膜的耐高溫性能較差、機(jī)械強(qiáng)度低等。

13、機(jī)械強(qiáng)度低等。3）由于）由于LB膜厚度小，在膜的表征手段方面膜厚度小，在膜的表征手段方面遇到了較大的困難遇到了較大的困難Shaanxi University of Science&Technology 21LB膜的應(yīng)用膜的應(yīng)用 LB技術(shù)可以通過(guò)把一些具有特定功能的技術(shù)可以通過(guò)把一些具有特定功能的有機(jī)分子或生物分子有序定向化，使之形成有機(jī)分子或生物分子有序定向化，使之形成具有某一特殊功能的超薄膜，如具有某一特殊功能的超薄膜，如有機(jī)絕緣膜、有機(jī)絕緣膜、非線性光學(xué)膜、光電薄膜、二維有機(jī)導(dǎo)電膜非線性光學(xué)膜、光電薄膜、二維有機(jī)導(dǎo)電膜等。目前等。目前LB膜已在膜已在MIS結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)器件、場(chǎng)效應(yīng)器件

14、、電致發(fā)光、集成光路及生物傳感器電致發(fā)光、集成光路及生物傳感器方面得到方面得到良好的使用結(jié)果。良好的使用結(jié)果。Shaanxi University of Science&Technology 22 自組裝膜自組裝膜（Self-assembled membranes）SAMs是利用固體表面在稀溶液中吸附活性物質(zhì)而形成的有序分子組織，其基本原理是通過(guò)固液界面間的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，在基片上形成化學(xué)鍵連接的、取向緊密排列的二維有序單層膜。6.1 薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 23SAMFET 6.1 薄膜的定義Self-Assemble

15、Monolayersource表示源極，drain表示漏極，gate表示門(mén)，oxide表示用于門(mén)和基底絕緣的薄層介電質(zhì) Shaanxi University of Science&Technology 246.1 薄膜的定義Shaanxi University of Science&Technology 25自自組裝原理組裝原理 本研究以結(jié)晶成核理論為依據(jù)，借助基板本研究以結(jié)晶成核理論為依據(jù)，借助基板表面與溶液及其中的團(tuán)簇，核，均一粒子等的表面與溶液及其中的團(tuán)簇，核，均一粒子等的界面相互作用，通過(guò)模擬生物礦物質(zhì)，生物結(jié)界面相互作用，通過(guò)模擬生物礦物質(zhì)，生物結(jié)晶等的生長(zhǎng)過(guò)程，利用項(xiàng)目組已經(jīng)成功開(kāi)

16、發(fā)的晶等的生長(zhǎng)過(guò)程，利用項(xiàng)目組已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)的飽和溶液體系在紙，聚合物等各種柔性基板上飽和溶液體系在紙，聚合物等各種柔性基板上位相（區(qū)域）選擇性生長(zhǎng)結(jié)晶性良好的透明功位相（區(qū)域）選擇性生長(zhǎng)結(jié)晶性良好的透明功能陶瓷薄膜。探討具有不同表面官能團(tuán)的柔性能陶瓷薄膜。探討具有不同表面官能團(tuán)的柔性基體與反應(yīng)溶液之間的相互作用，模擬生物礦基體與反應(yīng)溶液之間的相互作用，模擬生物礦化原理，利用表面化原理，利用表面-界面相互作用，在某一功能界面相互作用，在某一功能團(tuán)表面選擇成核與生長(zhǎng)，直接由液相一步實(shí)現(xiàn)團(tuán)表面選擇成核與生長(zhǎng)，直接由液相一步實(shí)現(xiàn)薄膜的精確位置選擇制備，獲得微米薄膜的精確位置選擇制備，獲得微米/納米尺度

17、納米尺度的顯微圖案。研究在不均一，過(guò)飽和的液相環(huán)的顯微圖案。研究在不均一，過(guò)飽和的液相環(huán)境下位置、薄膜生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及其與境下位置、薄膜生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及其與薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)/界面結(jié)合狀態(tài)的關(guān)系，為研界面結(jié)合狀態(tài)的關(guān)系，為研究不同溶液體系提供理論依據(jù)。本技術(shù)有望開(kāi)究不同溶液體系提供理論依據(jù)。本技術(shù)有望開(kāi)拓柔性顯示器，柔性太陽(yáng)電池，生物芯片與生拓柔性顯示器，柔性太陽(yáng)電池，生物芯片與生物傳感器等的新的制備技術(shù)。物傳感器等的新的制備技術(shù)。6.1 薄膜的定義基于液相反應(yīng)自組裝制備透明柔性功能陶瓷薄膜及其生長(zhǎng)機(jī)理的研究基于液相反應(yīng)自組裝制備透明柔性功能陶瓷薄膜及其生長(zhǎng)機(jī)理的研究

18、國(guó)家自然科學(xué)基金Shaanxi University of Science&Technology 26界界面面Shaanxi University of Science&Technology 27 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米粒子磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著不同 Kubo采用一電子模型求得金屬納米晶粒的能級(jí)間距為：NEf34式中：Ef為費(fèi)米勢(shì)能，N為粒子中的總電子數(shù)。小尺寸效應(yīng)Shaa

19、nxi University of Science&Technology 28 比如，當(dāng)尺寸減小到數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)納米時(shí)，原來(lái)是良導(dǎo)體的金屬會(huì)變成絕緣體，原為典型共價(jià)鍵無(wú)極性的絕緣體其電阻大大下降甚至成為導(dǎo)體，原為型的半導(dǎo)體可能變?yōu)樾汀haanxi University of Science&Technology 29 在兩塊金屬（或半導(dǎo)體、超導(dǎo)體）之間夾一層厚度約為0.1nm的極薄絕緣層，構(gòu)成一個(gè)稱(chēng)為“結(jié)”的元件。設(shè)電子開(kāi)始處在左邊的金屬中，可認(rèn)為電子是自由的，在金屬中的勢(shì)能為零。由于電子不易通過(guò)絕緣層，因此絕緣層就像一個(gè)勢(shì)的壁壘(勢(shì)壘)。勢(shì)場(chǎng)方程 這種在粒子總能量低于勢(shì)壘的情況下，粒子能穿過(guò)

20、勢(shì)壁甚至穿透一定寬度的勢(shì)壘而逃逸出來(lái)的現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)。Shaanxi University of Science&Technology 30l 在表面，原子周期性中斷，產(chǎn)生的表面能級(jí)、表面態(tài)數(shù)目與表面原子數(shù)有同一量級(jí)，對(duì)于半導(dǎo)體等載流子少的物質(zhì)將產(chǎn)生較大影響；l在蒸鍍法中，各種元素的蒸氣壓不同，濺射過(guò)程中各元素濺射速率不同，所以一般較難精確控制薄膜的成分，制成的膜往往是非化學(xué)計(jì)量比的成分。一些對(duì)成分要求較嚴(yán)格的應(yīng)用中，例如，化合物半導(dǎo)體用于制備薄膜晶體管就會(huì)受到限制。l同時(shí)，由沉積生長(zhǎng)過(guò)程所決定，薄膜內(nèi)一般存在大量的缺陷，如位錯(cuò)、空位等，其密度常與大變形冷加工的金屬中的缺陷密度相當(dāng)，

21、基片的溫度越低，沉積的薄膜中缺陷密度越大，其中用離子鍍和濺射方法制備的薄膜缺陷密度最大。l在薄膜沉積過(guò)程中的工作氣體也常?；烊氡∧ぁ：芏啾∧げ牧隙疾灰诉M(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所以缺陷不易消除。這些缺陷對(duì)材料的電學(xué)、磁學(xué)等很多性能都有影響，例如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)等會(huì)使電阻增大，制備的合金薄膜的磁性遠(yuǎn)低于塊體材料。l薄膜材料一般都沉積在不同材料的基片，由于熱膨脹系數(shù)不同，沉積后冷卻過(guò)程容易發(fā)生剝離。Shaanxi University of Science&Technology 31 可采用分子束外延（MBE）方法制備具有原子尺度周期性的所謂超晶格結(jié)構(gòu)的多層膜。例如用這種機(jī)理，已制成GaAs-AlGaAs超晶格

22、高電子遷移率晶體管（HEMT）和多量子阱（MQW）型激光二極管等。超晶格材料是兩種不同組元以幾個(gè)納米到幾十個(gè)超晶格材料是兩種不同組元以幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米的薄層交替生長(zhǎng)并保持嚴(yán)格周期性的多層膜。納米的薄層交替生長(zhǎng)并保持嚴(yán)格周期性的多層膜。特定形式的層狀精細(xì)復(fù)合材料。特定形式的層狀精細(xì)復(fù)合材料。Shaanxi University of Science&Technology 32超晶格的定義超晶格的定義 兩種或兩種以上組分不同或?qū)щ婎?lèi)型不同的極兩種或兩種以上組分不同或?qū)щ婎?lèi)型不同的極薄的薄膜交替地疊合在一起而形成的多周期結(jié)構(gòu)。薄的薄膜交替地疊合在一起而形成的多周期結(jié)構(gòu)。這種周期結(jié)構(gòu)的勢(shì)阱區(qū)厚度小

23、于電子平均自由程，這種周期結(jié)構(gòu)的勢(shì)阱區(qū)厚度小于電子平均自由程，勢(shì)壘區(qū)足夠窄，以致相鄰勢(shì)阱中的電子波函數(shù)能夠勢(shì)壘區(qū)足夠窄，以致相鄰勢(shì)阱中的電子波函數(shù)能夠互相耦合互相耦合。按其所含的組分?jǐn)?shù)目可以分為只含一種組分的摻雜超晶按其所含的組分?jǐn)?shù)目可以分為只含一種組分的摻雜超晶格；含兩種組分的組分超晶格和含有兩種以上組分的格；含兩種組分的組分超晶格和含有兩種以上組分的復(fù)型復(fù)型超晶格。根據(jù)組分材料之間的晶格匹配情況可分為晶格匹超晶格。根據(jù)組分材料之間的晶格匹配情況可分為晶格匹配的超晶格和失配的應(yīng)變層超晶格。此外還有所謂配的超晶格和失配的應(yīng)變層超晶格。此外還有所謂短周期短周期超晶格和一維、零維超晶體，以及由不同

24、特征的超晶格組超晶格和一維、零維超晶體，以及由不同特征的超晶格組合在一起的，具有更為復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的混合型超晶格。合在一起的，具有更為復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的混合型超晶格。耦合就是指兩個(gè)實(shí)體相互依賴(lài)于對(duì)方的一個(gè)量度。Shaanxi University of Science&Technology 336.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science&Technology 341.薄膜所用原料少，容易大面積化，而且可以曲面加工。例：金箔、飾品、太陽(yáng)能電池，GaN，SiC，Diamond6.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science

25、&Technology 356.3 薄膜的特性薄膜的特性2.新的效應(yīng) 某一維度很小、比表面積大 例：極化效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、限域效應(yīng)、耦合效應(yīng)Shaanxi University of Science&Technology 36DLC coated a magnetic thin-film diskLiquid lubricant 1-2 nmDLC 10-30 nmMagnetic coating 25-75 nmAl-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mmThe surface of stretched(12%)video tape with D

26、LC-layer with a thickness of 30 nm.The surface of stretched(12%)video tape without DLC-layer.diamond like carbon Shaanxi University of Science&Technology 37photoluminescence spectra of a series of GaN/AlxGa1-xN double heterostructures(DHs)可以通過(guò)改變薄可以通過(guò)改變薄膜的厚度或者外膜的厚度或者外加偏壓來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)加偏壓來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光的波長(zhǎng)光的波長(zhǎng)6.3 薄膜的特性薄膜

27、的特性Shaanxi University of Science&Technology 38改變?nèi)毕菽芗?jí)上的電子分布影響光電過(guò)程()/1()1FE EkTF Ee-10-8-6-4-202468100.00.20.40.60.81.0 F(E)(E-EF)/kT表面和界面效應(yīng)：表面態(tài)和界面態(tài)Shaanxi University of Science&Technology 39表面和界面效應(yīng)：表面態(tài)和界面態(tài)導(dǎo)帶表面能級(jí)價(jià)帶晶體外晶體內(nèi)距離晶體表面的能帶結(jié)構(gòu)晶體表面的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)帶價(jià)帶費(fèi)米能級(jí)施主能級(jí)電子n型半導(dǎo)體的表面能級(jí)型半導(dǎo)體的表面能級(jí)Shaanxi University of Scienc

28、e&Technology 40半導(dǎo)體異質(zhì)界面二維電子氣Shaanxi University of Science&Technology 41量子霍爾效應(yīng)Shaanxi University of Science&Technology 42限域效應(yīng)dYxz22220()2xykkEE nm出現(xiàn)亞能帶，d較小時(shí)產(chǎn)生能隙Shaanxi University of Science&Technology 43退火通過(guò)退火控制帶隙Shaanxi University of Science&Technology 44222)(hmED二維體系中的電子態(tài)密度32/12/3328)(hEmEDShaanxi U

29、niversity of Science&Technology 45Tc(black solid dots)and the density of states(red stars)as a function of Pb film thicknessShaanxi University of Science&Technology 46耦合效應(yīng)耦合效應(yīng)ZnO層厚度分別為(a)0.75 nm,(b)1.25 nm,(c)2.0 nm,(d)2.5 nm MgO/ZnO 多層膜。MgO1.0nmShaanxi University of Science&Technology 47MgxZn1-xO:體

30、相中Mg的平衡固溶度為0.04,PLD法生長(zhǎng)的薄膜中，x可01。a-Si1-xNx:H3.可以獲得常態(tài)下不存在的非平衡和非化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)可以獲得常態(tài)下不存在的非平衡和非化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)Diamond:工業(yè)合成工業(yè)合成,2000，5.5萬(wàn)大氣壓萬(wàn)大氣壓,CVD生長(zhǎng)薄膜生長(zhǎng)薄膜:常壓，常壓，800 Shaanxi University of Science&Technology 484.容易實(shí)現(xiàn)多層膜功能薄膜：太陽(yáng)能電池 超晶格：GaAlAs/GaAsShaanxi University of Science&Technology 49靜電力:s為界面上出現(xiàn)的電荷密度，e0為真空中的介電常數(shù)。互擴(kuò)散

31、考慮表面能浸潤(rùn)5.薄膜和基片的粘附性范德瓦耳斯力：r為分子間距，a為分子的極化率，I為分子的離化能Shaanxi University of Science&Technology 506.薄膜的內(nèi)應(yīng)力晶格常數(shù)失配，熱膨脹系數(shù)失配晶格常數(shù)失配，熱膨脹系數(shù)失配 壓應(yīng)力、張應(yīng)力壓應(yīng)力、張應(yīng)力本征應(yīng)力:由于薄膜中缺陷的存在非本征應(yīng)力：由于和薄膜的附著22dUEs應(yīng)變能：厚度d，彈性模量E，內(nèi)應(yīng)力s可以估算膜厚 SiC/SiShaanxi University of Science&Technology 517.通常存在大量的缺陷Chemical Vapor Deposition(CVD)Molecul

32、ar beam epitaxy(MBE)，Metalorganic Chemical Vapor Deposition(MOCVD)濺射、蒸發(fā)、微波、熱絲、sol-gel、電沉積基板溫度越低，點(diǎn)缺陷和空位密度越大成核取向不一樣Shaanxi University of Science&Technology 52Shaanxi University of Science&Technology 53（1）半導(dǎo)體器件與集成電路中的導(dǎo)電材料與 介質(zhì)薄膜材料Al,Cr,Pt,Au,Cu,多晶硅，硅化物，SiO2,Si3N4，Al2O3（2）超導(dǎo)薄膜 YBaCuO，BiSrCaCuO，TlBaCuO等高溫

33、超導(dǎo)材料（3）光電子器件中使用的功能薄膜 GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H a-SiGe:H,a-SiC:H等晶態(tài)和非晶態(tài)薄膜電學(xué)薄膜Shaanxi University of Science&Technology 54（4）薄膜傳感器 可燃性氣體傳感器SnO2，氧敏傳感器ZrO2,熱敏傳感器Pt,Ni,SiC,離子敏傳感器Si3N4,Ta2O5（5）薄膜電阻、電容、阻容網(wǎng)絡(luò)與混合集成 電路，低電阻率：Ni-Cr，高電阻率:Cr-SiO,薄膜電容：Zn，Al（6）薄膜太陽(yáng)能電池:非晶硅、CuInSe2,CdSe電學(xué)薄膜Shaanxi University of Scie

34、nce&Technology 55（7）平板顯示器件：液晶顯示、等離子體顯示、電致發(fā)光顯 示ITO透明電極，ZnS:Mn發(fā)光膜（8）ZnO、Ta2O3、AlN表面聲波元件（9）磁記錄薄膜與薄膜磁頭，CoCrTa、CoCrNi，F(xiàn)eSiAl、巨磁阻材料（10）靜電復(fù)印材料Se-Te、SeTeAs、a-Si電學(xué)薄膜Shaanxi University of Science&Technology 56（1）減反射膜：相機(jī)、攝像機(jī)、投影儀、望遠(yuǎn)鏡等MgF2，SiO2，ZrO2，Al2O3 紅外設(shè)備鏡頭上的ZnS，CeO2，SiO（2）反射膜：太陽(yáng)能接收器、鍍膜反射鏡、激光器用的高反射率膜（3）分光鏡和

35、濾波片：如彩色擴(kuò)印設(shè)備上（4）鍍膜玻璃：建筑、汽車(chē)隔熱（5）光存儲(chǔ)薄膜：光盤(pán)、唱片 Te81Ge15S2Sb2，TbFeCo（6）集成光學(xué)元件與光波導(dǎo)中的介質(zhì)與半導(dǎo)體薄膜光學(xué)薄膜Shaanxi University of Science&Technology 57（1）硬質(zhì)膜，刀具、磨具表面的TiN，TiC，金剛石、C3N4，c-BN（2）耐腐蝕膜，非晶鎳膜，不銹鋼膜，抗 熱腐蝕的NiCrAlY等（3）潤(rùn)滑膜 MoS2，MoS2-Au，MoS2-Ni，Au，Ag，Pb保護(hù)膜Shaanxi University of Science&Technology 58（1）新型半導(dǎo)體薄膜：GaN，SiC

36、，ZnO，Diamond，GeSi，a-Si:H 改進(jìn)工藝，降低成本，研究新的應(yīng)用（2）超硬薄膜：Diamond，c-BN，b-C3N4 BCN（3）納米薄膜材料（4）超晶格和量子阱薄膜（5）無(wú)機(jī)光電薄膜材料：III-V，II-V6.5 薄膜材料研究現(xiàn)狀I(lǐng)IIA:B,Al,Ga,In,TlIVA:C,Si,Ge,Sn,PbVA:N,P,As,Sb,BiIIB:Zn,CdShaanxi University of Science&Technology 59（6）Spintronics薄膜、稀磁半導(dǎo)體薄膜薄膜、稀磁半導(dǎo)體薄膜 ZnO:Mn，GaN:Mn，GaAs:Mn（7）有機(jī)薄膜微電和光電材料（

37、有機(jī)薄膜微電和光電材料（OLED)需要提高效率和可靠性需要提高效率和可靠性（8）High-K、Low-K材料材料更快的速度、更快的速度、更高的集成度、更低的能耗，含氟氧更高的集成度、更低的能耗，含氟氧 化硅、化硅、HfO2、ZrO2（9）高溫超導(dǎo)和巨磁阻高溫超導(dǎo)和巨磁阻1.4 薄膜材料研究現(xiàn)狀Spin Transport Electronics OrganicLight-Emitting Diode 自旋電子學(xué) Shaanxi University of Science&Technology 601.4 薄膜材料研究現(xiàn)狀自旋電子學(xué) 由于二氧化硅（SiO2）具有易制Manufacturabili

38、ty，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能,當(dāng)英特爾導(dǎo)入65納米制造工藝時(shí)，雖已全力將二氧化硅閘極電介質(zhì)厚度降低至1.2納米，相當(dāng)于5層原子，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時(shí)，耗電和散熱亦會(huì)同時(shí)增加，產(chǎn)生電流浪費(fèi)和不必要的熱能，因此若繼續(xù)采用目前材料，進(jìn)一步減少厚度，閘極電介質(zhì)的漏電情況勢(shì)將會(huì)明顯攀升，令縮小晶體管技術(shù)遭遇極限。為解決此關(guān)鍵問(wèn)題，英特爾正規(guī)劃改用較厚的High-K材料(鉿hafnium元素為基礎(chǔ)的物質(zhì)）作為閘極電介質(zhì)，取代沿用至今已超過(guò)40年的二氧化硅，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。Shaanxi University of Science&Technology 616.6 透

39、明導(dǎo)電氧化物透明導(dǎo)電氧化物薄薄膜膜 TCO包括包括In、Sb、Zn和和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料。的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料。Transparent Conductive Oxide 1907年 Badeker首次制成了CdO透明導(dǎo)電薄膜;1950年 前后出現(xiàn)了SnO2基和In2O3基薄膜。1980年 ZnO基薄膜 目前研究較多的是ITO（In2O3:Sn）、ATO（SnO2:Sb）和AZO(ZnO:Al)。開(kāi)發(fā)了Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4、CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。Shaanxi University of Science&Techn

40、ology 62TCO薄膜 （1）對(duì)可見(jiàn)光（=380780nm）的光透射率高；（2）電導(dǎo)率高。可見(jiàn)光的平均透過(guò)率可見(jiàn)光的平均透過(guò)率Tavg 80%，電阻率在，電阻率在10-3cm以下的薄膜才能成為透明導(dǎo)電膜。以下的薄膜才能成為透明導(dǎo)電膜。透 明 就 意 味 著 材 料 的 能 帶 隙 寬 度 大透 明 就 意 味 著 材 料 的 能 帶 隙 寬 度 大（Eg3eV）而自由電子少；另一方面，電導(dǎo)率高）而自由電子少；另一方面，電導(dǎo)率高的材料又往往自由電子多而不透明。的材料又往往自由電子多而不透明。SnO2 基薄膜基薄膜 ZnO 基薄膜基薄膜 In2O3 基薄膜基薄膜Shaanxi Universi

41、ty of Science&Technology 63SnO2 基薄膜基薄膜 SnO2(Tin oxide,簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)TO)是一種寬禁帶半導(dǎo)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度體材料，其禁帶寬度Eg=3.6eV，n 型半導(dǎo)體。本型半導(dǎo)體。本征征SnO2 薄膜導(dǎo)電性很差，因而得到廣泛應(yīng)用的是摻薄膜導(dǎo)電性很差，因而得到廣泛應(yīng)用的是摻雜的雜的SnO2 薄膜。對(duì)于薄膜。對(duì)于SnO2 來(lái)說(shuō)，五價(jià)元素來(lái)說(shuō)，五價(jià)元素(如如Sb、As 或或F 元素元素)的摻雜均能在其禁帶中形成淺施主能級(jí)，的摻雜均能在其禁帶中形成淺施主能級(jí)，從而大大改善薄膜的導(dǎo)電性能。目前研究最多、應(yīng)用從而大大改善薄膜的導(dǎo)電性能。目前研究最多、應(yīng)

42、用最廣的是摻氟二氧化錫最廣的是摻氟二氧化錫(SnO2：F)薄膜和摻銻二氧化薄膜和摻銻二氧化錫錫(SnO2：Sb,簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)ATO)薄膜。薄膜。Shaanxi University of Science&Technology 64ITO薄膜材料 錫摻雜的錫摻雜的In2O3(tin-doped indium oxide,簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)ITO)薄膜具薄膜具有透明性好、電阻率低、易蝕刻和易低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，一直是有透明性好、電阻率低、易蝕刻和易低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，一直是平板顯示器領(lǐng)域中使用的平板顯示器領(lǐng)域中使用的TCO 薄膜的首選材料。薄膜的首選材料。ITO 薄膜具有復(fù)雜的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，由于在薄膜具有復(fù)雜的立方鐵

43、錳礦結(jié)構(gòu)，由于在In2O3 形成過(guò)形成過(guò)程中沒(méi)有構(gòu)成完整的理想化學(xué)配比結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中缺少氧原程中沒(méi)有構(gòu)成完整的理想化學(xué)配比結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中缺少氧原子子(氧空位氧空位)，因此存在過(guò)剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導(dǎo)，因此存在過(guò)剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導(dǎo)電性。電性。同時(shí)，如果利用高價(jià)的陽(yáng)離子如同時(shí)，如果利用高價(jià)的陽(yáng)離子如Sn 摻雜在摻雜在In2O3 晶格中代替晶格中代替In3+的位置，則會(huì)增加自由導(dǎo)電電子的濃度，進(jìn)而提高的位置，則會(huì)增加自由導(dǎo)電電子的濃度，進(jìn)而提高In2O3 的導(dǎo)電性。在的導(dǎo)電性。在ITO 薄膜中薄膜中,Sn 一般以一般以Sn2+或或Sn4+的形式存在，的形式存在，由于由于I

44、n 在在In2O3 中是中是+3 價(jià)價(jià),Sn4+的存在將提供的存在將提供1 個(gè)電子到導(dǎo)帶個(gè)電子到導(dǎo)帶,相反相反Sn2+的存在將降低導(dǎo)帶中電子的密度。的存在將降低導(dǎo)帶中電子的密度。ITO 透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的電阻率可達(dá)電阻率可達(dá)10-4 cm，可見(jiàn)光透過(guò)率可達(dá)，可見(jiàn)光透過(guò)率可達(dá)85%以上。以上。Shaanxi University of Science&Technology 65TCO 薄膜的制備方法薄膜的制備方法 隨著對(duì)氧化物透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用的研究日益受到重隨著對(duì)氧化物透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用的研究日益受到重視視,目前已經(jīng)發(fā)展了多種制備工藝目前已經(jīng)發(fā)展了多種制備工藝,如磁控濺射如磁控濺射、

45、脈沖激光沉、脈沖激光沉積積(PLD)、噴涂熱分解、噴涂熱分解、溶膠、溶膠-凝膠凝膠(Sol-gel)法等均可用法等均可用于制備于制備TCO 薄膜。薄膜的性質(zhì)是由制備工藝決定的薄膜。薄膜的性質(zhì)是由制備工藝決定的,改進(jìn)制改進(jìn)制備工藝的方向是使制成的薄膜電阻率低、透射率高且表面形備工藝的方向是使制成的薄膜電阻率低、透射率高且表面形貌好貌好,薄膜生長(zhǎng)溫度接近室溫薄膜生長(zhǎng)溫度接近室溫,與基板附著性好與基板附著性好,能大面積均勻能大面積均勻制膜且制膜成本低。各種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)制膜且制膜成本低。各種制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn),目前目前,公認(rèn)的公認(rèn)的最佳方法是磁控濺射法最佳方法是磁控濺射法,此法工藝成熟此法工藝成

46、熟,已用于已用于ITO 薄膜的商薄膜的商業(yè)化生產(chǎn)。業(yè)化生產(chǎn)。Shaanxi University of Science&Technology 66TCO薄膜材料 ITO 薄膜的性能雖好薄膜的性能雖好,但由于但由于ITO 薄膜含有稀散貴金屬銦；薄膜含有稀散貴金屬銦；氧化鋅原料豐富，價(jià)格低，性能優(yōu)異，熱門(mén)課題；氧化鋅原料豐富，價(jià)格低，性能優(yōu)異，熱門(mén)課題；摻鋁氧化鋅摻鋁氧化鋅 透明導(dǎo)電薄膜效果最好，氧化鋅基薄膜透明導(dǎo)電薄膜效果最好，氧化鋅基薄膜,被期被期待成為平板顯示器中待成為平板顯示器中ITO 薄膜的替代材料。薄膜的替代材料。ZnO 是一類(lèi)重要的寬禁帶是一類(lèi)重要的寬禁帶、族化合物半導(dǎo)體材料族化合物半導(dǎo)體材料,結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型，屬為六方纖鋅礦型，屬n 型氧化物半導(dǎo)體，其直接禁帶寬度為型氧化物半導(dǎo)體，其直接禁帶寬度為3.3eV，對(duì)可見(jiàn)光的透明性好。，對(duì)可見(jiàn)光的透明性好。作為作為IIB、VI A族化合物的氧化鋅族化合物的氧化鋅,III 族元素和族元素和VII 族元素原族元素原子可以分別占據(jù)子可以分別占據(jù)II 族和族和VI 族元素的位置而起施主的作用。在族元素的位置而起施主的作用。在ZnO 中摻入中摻入Ga、Al、In或或F 離子能改善離子能改善ZnO 膜的光學(xué)和電學(xué)性膜的光學(xué)和電學(xué)性能。能。