Chapter 12 羧酸課件

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1、第十二章第十二章 羧酸羧酸(Carboxylic acid)學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1 掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學(xué)性質(zhì)掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學(xué)性質(zhì)2 掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對羧酸酸性的影響掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對羧酸酸性的影響3 掌握羧酸的制備方法以及重要的羧酸的主要用途掌握羧酸的制備方法以及重要的羧酸的主要用途4 掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反應(yīng)掌握二元羧酸和取代羧酸的特性反應(yīng) 羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而）取代而生成的化合物。其通式為生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團(tuán)是。羧酸的官能團(tuán)是羧基羧基。 CHCOOHCH3(C

2、H3)2CHCH2 阿司匹林阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）（解熱鎮(zhèn)痛藥）COOHOCOCH3布洛芬（非甾體抗炎藥）布洛芬（非甾體抗炎藥）RCOHO?；然?羧酸是許多有機(jī)物氧化的羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在（，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣以酯的形式），在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。 11.1 分類、命名、物性和波譜特性分類、命名、物性和波譜特性一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名或俗名普通命名或俗名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙

3、酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸要求：要求：1、記住一些重要羧酸的俗名；、記住一些重要羧酸的俗名；2、兩種取代基位置編號方式通用。、兩種取代基位置編號方式通用。 只含有一個羧基的羧酸稱為只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸一元酸。最常見的酸，可根。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。據(jù)它的來源命名。含有二個羧基的羧酸稱為含有二個羧基的羧酸稱為二元酸二元酸。 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2C

4、OOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸分子中含有羥基的羧酸稱為分子中含有羥基的羧酸稱為羥基酸羥基酸。H3CHC COOHOHOHCOOH2-羥基丙酸乳酸2-羥基苯甲酸水楊酸CCH3CH3CH=CHCOOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙

5、酰乙酸）COOHCOOH命名以下化合物：命名以下化合物：HOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH 酒石酸酒石酸 馬來酸馬來酸 CH3CH2OCH2COOH -乙氧基醋酸乙氧基醋酸 羧酸是極性化合物，羧酸是極性化合物， 沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC 二聚體（氫鍵締合）二聚體（氫鍵締合）CH3COOHOHOCCH3能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶。能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶。 但隨但隨M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，從正戊酸開始在水中的溶，從正戊酸開始在水中

6、的溶解度只有解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。NMR譜：譜：RCH2COOH R2CHCOOHRCOOHH22.6=H=10.513IR譜：譜：OH伸縮振動伸縮振動二聚體：二聚體：25003300cm-1(寬而散寬而散)； 單體：單體： 3550cm-1(氣態(tài)或非極性溶劑的稀溶液氣態(tài)或非極性溶劑的稀溶液)。C=O伸縮振動伸縮振動脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725 cm-1(中中等強(qiáng)度等強(qiáng)度)；芳香族羧酸：；芳香族羧酸：16801700cm-1。11.2 影響酸性強(qiáng)度的因素影響酸性強(qiáng)度的因素 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響GCH2COO- GCH2COO- GC

7、H2COO-誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH2.86 1.26 0.64CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.6

8、4 HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO- + H+HOOC(CH2)nCOO- k2-OOC(CH2)nCOO- + H+CH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBrpKa2.662.862.90pKa2.854.354.82CCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH比較以下化合物的酸性：比較以下化合物的酸性： 2. 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20分析芳香羧酸的酸性分析芳香羧酸

9、的酸性 鄰位取代的苯甲酸鄰位取代的苯甲酸, (取代基是吸電子基或給電子基取代基是吸電子基或給電子基), 均使均使 酸性增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)。COOHN=OOC=OHO=COOH=CH3pKa 2.21 4.20 3.91取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對對 間間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂薪o電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對對鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 鄰位基團(tuán)對活性中心的影響鄰位基團(tuán)對活性中心的影響HCOOH (3.77) COOH(4.20) 鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-C

10、OOH的共軛減弱。的共軛減弱。C6H5的給電子共軛效應(yīng)的給電子共軛效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHCOOHOH-H+OCOHO 共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對應(yīng)的共軛酸的酸性。對應(yīng)的共軛酸的酸性。試試分析富馬酸的分析富馬酸的K2大于其順式異構(gòu)體馬來酸大于其順式異構(gòu)體馬來酸K2的原因。的原因。CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富馬酸 馬來酸通常酸性氫原子參與形成氫鍵時，其酸性減弱。通常酸性氫原子參與形成氫鍵時，其酸性減弱。OHOOHpKa1pK

11、a21.93.06.54.5場效應(yīng)場效應(yīng)12.3 羧酸的反應(yīng)羧酸的反應(yīng)R C C O HOH -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，然羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）?；娜〈?。羰基的親核羰基的親核加成，還原。加成，還原。 12.3.1. 羧基氫的反應(yīng)羧基氫的反應(yīng)RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2O可用于分離提純；可用于分離提純； 當(dāng)當(dāng)R較大時，稱這種鹽為較大時，稱這種鹽為“肥皂肥皂”。ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 *酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)酚不

12、能和碳酸氫鈉反應(yīng)羧酸鹽的若干性質(zhì)：羧酸鹽的若干性質(zhì)：*1. 羧酸鹽是固體羧酸鹽是固體*2. 羧酸鹽的溶解度羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。 12.3.2 羧羥基的取代反應(yīng)羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1）酯化）酯化RCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O* 酸催化酸催化 反應(yīng)機(jī)理：加成反應(yīng)機(jī)理：加成-消除（消除（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）RCOOHH+

13、RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2ORCOH+OR*-H+RCOOR*CH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了以上機(jī)理：羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了以上機(jī)理：1oROH，2oROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機(jī)制進(jìn)行，且反應(yīng)速消除機(jī)制進(jìn)行，且反應(yīng)速率為：率為： CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 原因分析：原因分析：主要是位阻效應(yīng)！主要是位阻效應(yīng)！ 3oROH按碳正離子機(jī)制進(jìn)行酯化。由于按碳正離子

14、機(jī)制進(jìn)行酯化。由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。屬于屬于SN1機(jī)制機(jī)制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機(jī)制進(jìn)機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明：該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明：OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+

15、H2O碳正離子機(jī)制：碳正離子機(jī)制： 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：采用的手段是： 使原料之一過量。使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可酸、水可形成三元恒沸物形成三元恒沸物 bp 70.4）CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OHH2SO4回流CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O mol: 1 : 8 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OH+投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 2

16、) 形成酰鹵形成酰鹵 除除HCOOH外，羧酸可外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。如：的羥基被氯原子取代生成酰氯。如：3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3b.p1187552200分解 亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯。亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯。+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClb.p249197105.3 磷酰氯沸點(diǎn)較低磷酰氯沸點(diǎn)較低(105.3)，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。NO2COOH+ SOCl2NO2COCl+ SO2 + HCl該法的副產(chǎn)物

17、均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差沸點(diǎn)差(沸點(diǎn)差越大，越容易分離沸點(diǎn)差越大，越容易分離)。因酰鹵易于水解，故不。因酰鹵易于水解，故不能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物。能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物。 3) 形成酸酐

18、形成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。等。RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2OCH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO 用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaClCC=OOOHOHCC=

19、OOO鄰苯二甲酸酐混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備：混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備： 4) 形成酰胺形成酰胺RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCNH2OPhCOOH + PhNH2-H2O180190oCPhCONHPh (84%) 羧酸與羧酸與NH3或或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或脫水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如： 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺：或六元環(huán)狀酰亞胺：CH2COONH4CH2COONH4300

20、NH=OOCH3COOH + (CH3)2NHDCC/THF0oCCH3CON(CH3)2 *酰氯或酸酐與酰氯或酸酐與NH3或或RNH2、R2NH作用，生成酰胺或作用，生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。 以二環(huán)己基碳二亞胺（以二環(huán)己基碳二亞胺（DCCDCC） 為脫水劑，可在溫和的條為脫水劑，可在溫和的條件下完成轉(zhuǎn)化：件下完成轉(zhuǎn)化： 羧酸不易被還原羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4 和和B2H6作用下，羧作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1ROH 12.3.3 羧基被還原羧基被還原COOHCOOHH2PtCH2OH1) LiAiH42) H2O

21、RCOOHLiAlH4(醚)H2ORCH2OH 羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳?；騺嗐t酸鎳。不影響不影響C=C和和CC的存在的存在RCOOH+ H2Cu 或 Zn 等300400高 壓RCH2OH對這個反應(yīng)的適用性評價(jià)？12.3.4 -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) （與醛酮的（與醛酮的 -H的鹵代對比）的鹵代對比） 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷(P)存在下方

22、可進(jìn)行。存在下方可進(jìn)行。該反應(yīng)成為該反應(yīng)成為Hell-Volhard-Zelinsky（赫爾（赫爾-伏爾赫特伏爾赫特-澤林斯基）澤林斯基）反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：P + Br2PBr3RCH2COOH+PBr3RCHHC=OBrRCH=CBrOHRCH=CBrOH：+BrBrRCHC=OBrBrH+RCH2COOH+RCHC=OBrBrRCHC=OOHBr+ RCH2COBr互 換RCHBrC=OHBrBr12.3.5 羧酸的脫羧反應(yīng)羧酸的脫羧反應(yīng) 羧酸或其鹽脫去羧基羧酸或其鹽脫去羧基(失去失

23、去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO3現(xiàn)可采用氣相催化脫羧有羧酸直接來制備酮。如：現(xiàn)可采用氣相催化脫羧有羧酸直接來制備酮。如：2 RCOOHThO2 或 MnORCOR + CO2 +H2ORCCH2COOHORCCH3O+ CO2RCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO2 形成

24、分子內(nèi)氫鍵的環(huán)狀過渡態(tài)形成分子內(nèi)氫鍵的環(huán)狀過渡態(tài)完成脫羧過程中的氫轉(zhuǎn)移完成脫羧過程中的氫轉(zhuǎn)移 通常通常 -碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。CH2COOHGa-CO2CH2HG（吸）Cl3CCOOHCHCl3 + CO2C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2 在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH3COCOOH-CO2CH3COHCHCl3 + CO2Cl3CCOOHCOOHNO

25、2NO2NO2NO2NO2NO2某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。如：某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。如： 羧酸鹽的脫羧反應(yīng)羧酸鹽的脫羧反應(yīng) 將將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镽X： 即即Hunsdiecker（漢斯迪克）（漢斯迪克）反應(yīng)反應(yīng)重金屬羧酸鹽重金屬羧酸鹽(如如Ag+)和鹵素和鹵素(如如Br2)反應(yīng)反應(yīng)RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrOCH3OHCOOHCH3OHunsdieckerreactionOCH3OHClCH3O12.3.6 二元羧酸的熱分解反應(yīng)二元羧酸的熱分解反應(yīng) HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHC

26、H3COOH + CO2脫羧(-CO2) 二元羧酸二元羧酸受熱，依兩個羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，受熱，依兩個羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脫水CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH

27、聚酐 (n 5)Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則： 在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 形成五元形成五元或六元環(huán)狀化合物或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形即五、六元環(huán)容易形 成成)。 12.4 羥基羧酸和鹵代羧酸羥基羧酸和鹵代羧酸 12.4.1 羥基羧酸羥基羧酸CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OCH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+ 羥基酸的制備羥基酸的制備（ -羥基酸）羥基酸）（1） 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成

28、。（2） 由由 -鹵代酸合成。鹵代酸合成。CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH （ -羥基酸）羥基酸）(1) 醛醛 -羥基醛羥基醛 -羥基酸羥基酸(2) -氯醇與氯醇與NaCN反應(yīng)，再水解。反應(yīng)，再水解。(3) 用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。(4) 用用-羰基酯還原，水解合成。羰基酯還原，水解合成。羥醛縮合羥醛縮合選擇性氧化選擇性氧化2RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNNaOHH2OHOCH

29、2CH2COOHReformatsky反應(yīng)：反應(yīng)：RCHO + ClCH2COOC2H51) Zn2) H+RCHCH2COOC2H5OH1)OH-2) H+RCHCH2COOHOH 羥基酸的羥基酸的脫水脫水反應(yīng)（分子間酯化或分子內(nèi)酯化反應(yīng)（分子間酯化或分子內(nèi)酯化 ）：）：H3CCHOHCOOHHOCOCHOHCH3+OOOOH3CCH3 -羥基酸羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生受熱發(fā)生分子間失水生成交酯成交酯。CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+HOCH2CH2CH2COOHOOH+ - - -丁內(nèi)丁內(nèi)酯酯 - -HO(CH2)4COOHOOH+-戊內(nèi)戊內(nèi)酯酯-羥基酸羥基酸(

30、C9)在極稀溶液內(nèi)，可形成在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯大環(huán)內(nèi)酯。nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1 nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH + H2O聚酯聚酯的的酸催化分解酸催化分解（與稀硫酸共熱分解為醛或酮）（與稀硫酸共熱分解為醛或酮）RCHCOOHOH稀 H2SO4RCHO + HCOOHRCCOOHROH稀 H2SO4CORR+ HCOOH用此反應(yīng)可將羧酸經(jīng)用此反應(yīng)可將羧酸經(jīng) -羥基酸轉(zhuǎn)變成少一個碳的醛或酮。羥基酸轉(zhuǎn)變成少一個碳的醛或酮。試試判斷由乳酸生成的環(huán)狀二酯判斷由乳酸生成的環(huán)狀二酯(內(nèi)酯內(nèi)酯)有幾個立體異構(gòu)體有幾個立體異構(gòu)體？CH3CHCOOHOH HOCOCHHC

31、H3OOOOCH3CH312.4.2 鹵代羧酸鹵代羧酸1）鹵代酸的合成）鹵代酸的合成-鹵代酸：鹵代酸： (赫爾赫爾-伏爾赫特伏爾赫特- 澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng)) -鹵代酸：鹵代酸： 、 等等鹵代酸：鹵代酸： (二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrBrCH2CH2CH2COOHNa2CO3H2OBr CH2CH2CH2COO-OO 鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進(jìn)行親鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：1) OH-2) H+RCHC

32、H2COOH RCH=CHCOOH Br RCH2COOH + Br2 RCHCOOH RCHCOOHBrOHPBr31) OH-2) H+2）鹵代酸的反應(yīng)）鹵代酸的反應(yīng)12.5 羧酸的制備羧酸的制備1. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1）1o醇、醛和芳烴的氧化醇、醛和芳烴的氧化 2）烯烴、炔烴的氧化斷裂）烯烴、炔烴的氧化斷裂 3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)）甲基酮的鹵仿反應(yīng) 2. Grignard試劑與試劑與CO2反應(yīng)反應(yīng)RMgBr + O=C=ORCOOMgBrH3O+RCOOH 3. 水解反應(yīng)水解反應(yīng)RCH2Cl3 + H2ORCH2COOHRCH2CN + H2ORCH2COOR + H2O. 1. 合合成化合物：成化合物：a, b, c, d，你將選擇下列哪條路線，你將選擇下列哪條路線？ 2. 試試由乙醇制備由乙醇制備2-甲基丁酸甲基丁酸 (a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2COOH(d) HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1) CO22) H3O+RCOOHA 路線RXCN-RCNH2ORCOOHB 路線H+本章習(xí)題：本章習(xí)題： （一）（一）1，3，5（二）（二）2，4，6（三）（四）（三）（四）（五）（七）（九）（十一）（十三）（五）（七）（九）（十一）（十三）