【化學(xué)競(jìng)賽試題】第20屆全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽決賽（冬令營(yíng)）理論試題及答案

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中國(guó)化學(xué)會(huì)第20屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（決賽） 理論試題 2007年1月17日 ● 本競(jìng)賽試題共8題，總分120分，競(jìng)賽時(shí)間4小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不得進(jìn)入考場(chǎng)，考試開(kāi)始后1小時(shí)內(nèi)不得離開(kāi)考場(chǎng)。解答完畢，將試卷和答卷及草稿紙折好，背面朝上放于桌面，撤離考場(chǎng)。 ● 試卷和答卷已分別裝訂成冊(cè)，不得拆散，所有解答必須寫(xiě)在答卷的指定位置，寫(xiě)于其他 位置無(wú)效． ● 選手營(yíng)號(hào)寫(xiě)在答卷每頁(yè)左邊指定位置，不得寫(xiě)所屬地區(qū)，學(xué)校名稱(chēng)和姓名，否則按廢卷 論。 ● 使用黑色墨水鋼筆或圓珠筆答題，不得使用鉛筆(包括作圖)。使用提供的草稿紙．不得攜帶任何其他紙張進(jìn)入考場(chǎng)。 ● 允許使用非編程計(jì)算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得將文具盒以及手機(jī)、小靈通、BP機(jī)等通訊工具帶入考場(chǎng)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)將嚴(yán)肅處理。 原予量： H 1.008 B 10.81 C 2.01 N 14.01 O 16.00 第1題 (14分) 鈦及其合金具有密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛用于航天、航空、航海、石油、化工、醫(yī)藥等部門(mén)。我國(guó)四川省有大型釩鈦磁鐵礦。從由釩鈦磁鐵礦經(jīng)“選礦”得到的鈦鐵礦提取金屬鈦(海綿鈦)的主要工藝過(guò)程如下： l-1 鈦鐵礦的主要成分為FeTiO3。控制電爐熔煉溫度(<1500K)，用碳還原出鐵，而鈦則進(jìn)入爐渣浮于熔融鐵之上，使鈦與鐵分離，鈦被富集。已知： 通過(guò)計(jì)算判斷在電爐熔煉中主要發(fā)生以上哪個(gè)反應(yīng)? (3分) 1-2 寫(xiě)出在1073—1273K下氯化反應(yīng)的化學(xué)方程式。 (1分) 1-3 氯化得到的TiCl4中含有的VOCl3必須用高效精餾的方法除去，為什么? 實(shí)際生產(chǎn)中常在409 K下用Cu還原VOCl3，反應(yīng)物的摩爾比為1：l，生成氯化亞銅和難溶于TiCl4的還原物，寫(xiě)出還原反應(yīng)方程式。 (2分) 1-4 精制后的TiCl4用金屬鎂還原可得海綿鈦，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。 (1分) 1-5 菱鎂礦(主要成分為MgCO3)煅燒分解后與焦炭混合在氯化器中加熱到1373 K，通入氯氣生成MgCl2。在1023 K電解熔融MgCl2得到金屬鎂。 (1)寫(xiě)出用菱鎂礦煅燒及氯化制取MgCl2的化學(xué)反應(yīng)方程式。 (2分) (2)寫(xiě)出電解熔融MgCl2的電極反應(yīng)式和電解反應(yīng)式。 (2分) (3)已知1023K MgCl2(l) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmy為–596.32 ,MgCl2(l) 、Mg(l)、Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smy分別為231.02、77.30、268.20 。計(jì)算MgCl2的理論分解電壓。(3分) 第2題(14分) 自然界中許多金屬和非金屬形成的礦物微粒的粒度介于納米-微米之間，并呈現(xiàn)出不同的晶體形貌和特殊的物理化學(xué)性能，我國(guó)已發(fā)現(xiàn)多個(gè)儲(chǔ)量豐富的大型天然納米非金屬礦床。 2-1 膨潤(rùn)土是一種天然納米礦物材料，主要成分為蒙脫石。蒙脫石是層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，在一定地質(zhì)條件下可形成厚度為納米尺寸的層狀晶體。不考慮層間水和陽(yáng)離子置換時(shí)，化學(xué)式為A12Si4O10(OH)2。將下面蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)圖中與中心Al原子配位的O原子和OH原子團(tuán)用短線(xiàn)連接起來(lái)(Al的配位多面體共邊)，指出配位多面體的空間構(gòu)型。(4分) 2-2 非金屬納米礦物開(kāi)采出來(lái)后，需經(jīng)選礦、化學(xué)提純才能應(yīng)用。 （1）當(dāng)?shù)V物中含有CuS、ZnS雜質(zhì)時(shí)，將適量濃硫酸拌入礦粉，加熱，充分?jǐn)嚢?，待反?yīng)完全后用水稀釋、過(guò)濾、清洗，可將這些雜質(zhì)分離除去。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的角度，應(yīng)盡量減少硫酸的用量，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。加水稀釋的目的是什么？ (2.5分) （2）當(dāng)?shù)V物中含有As2S3、SnS2雜質(zhì)時(shí)，加入硫化鈉和少量氫氧化鈉的混合溶液，加熱攪拌，待反應(yīng)完全后經(jīng)過(guò)濾、消洗，可將雜質(zhì)分離除去，寫(xiě)出主要化學(xué)反應(yīng)方程式。為什么需加氫氧化鈉溶液? (2.5分) 2-3 若膨潤(rùn)土中含F(xiàn)e2O3時(shí)，白度就會(huì)受到影響，須進(jìn)行漂白處理：在硫酸介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉作漂白劑進(jìn)行漂白；加水漂洗后加入氨基三乙酸鈉(Na3A)，結(jié)合殘留的亞鐵離子，以維持產(chǎn)品的白度。 (1) 寫(xiě)出漂白過(guò)程的離子反應(yīng)方程式。 (2分) (2) 寫(xiě)出氨基三乙酸鈉與亞鐵離子結(jié)合生成的2：1型單核配合物的化學(xué)式及陰離子的結(jié)構(gòu)式。 (3分) 第3題(10分) 無(wú)機(jī)高分子絮凝刑具有效能高、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于給水排水、工業(yè)廢水及城市污水處理。 3-1 大多數(shù)金屬離子都能生成多核水解產(chǎn)物。鐵鹽溶于水后生成水合鐵(Ⅲ)離子，當(dāng)溶液pH升高時(shí)發(fā)生水解，首先生成黃色的水解產(chǎn)物[FeOH(H2O5)]2+，寫(xiě)出水解反應(yīng)方程式。 (1分) 3-2 水解時(shí)發(fā)生聚合，寫(xiě)出[FeOH(H2O5)]2+聚合為二聚體(用結(jié)構(gòu)式表示)的化學(xué)反應(yīng)方程式。寫(xiě)出當(dāng)溶液堿化度（[OH]/ [Fe]）為2.0時(shí)形成的鏈狀多聚物的結(jié)構(gòu)式。 (3分) 3-3 聚合氯化鋁(PAC)通式為［(Al2(OH)nCl6-n］m，是無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，它可用軟鋁礦(主 要成分A12O3H2O)為原料通過(guò)酸溶法制備。其主要制備過(guò)程是：將經(jīng)過(guò)焙燒的礦粉移入反應(yīng)釜，加入適量鹽酸溶解；用堿調(diào)高pH，得到［Al(OH)2(H2O)4］Cl；分成兩份，將其中一份用 氨水中和得到凝膠；將此凝膠溶于另一份溶液，pH調(diào)高至4，充分反應(yīng)，即可制得PAC。寫(xiě)出制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式。 (4分) 3-4 聚合氯化鋁(PAC)中存在一種三聚體，由二個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成，其中三個(gè)八面體共用的頂點(diǎn)數(shù)為1，每?jī)蓚€(gè)八面體共用的頂點(diǎn)數(shù)為2。不標(biāo)原子，用短線(xiàn)為八面體的棱，畫(huà)出這種三聚體的空間構(gòu)型圖。 (2分) 第4題(22分) 硼氫化鈉是一種重要的還原劑，可用于紙張漂白、醛酮的還原及含汞污水的處理等等。近年來(lái)，科學(xué)家十分關(guān)注硼氫化鈉用作儲(chǔ)氫介質(zhì)的研究。2005年G.J.Gainsford和T．Kemmitt考查了硼氫化鈉的醇解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)它與乙醇反應(yīng)的產(chǎn)物A是由互相平行的一維鏈組成的晶體。 4-1 寫(xiě)出硼氫化鈉與乙醇反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。 (2分) 4-2 根據(jù)A中存在的作用力類(lèi)型說(shuō)明A屬于何種晶體。 (2分) 4-3 畫(huà)出A的一維結(jié)構(gòu)示意圖，確定A的結(jié)構(gòu)基元，抽出一維點(diǎn)陣。 (6分) 4-4 A中Na的配位數(shù)為多少? 硼原子采取什么雜化? (2分) 4-5 硼的一種同素異構(gòu)體是由B12 (以B為頂點(diǎn)的二十面體)單位和單個(gè)B原子組成的晶體，其晶胞參數(shù)為a=b=875.6pm，c=517.8pm，晶體密度ρ=2.310 gcm-3。晶胞沿a、b、c軸的投影圖如下： (1)計(jì)算晶胞中的原子數(shù)。 (4分) (2)畫(huà)出晶胞示意圖。 (2分) (3)確定晶體的結(jié)構(gòu)基元、點(diǎn)陣型式及特征對(duì)稱(chēng)元素。 (4分) 第5題(16分) 用氨水與硝酸反應(yīng)得硝酸銨水溶液，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶得硝酸銨晶體。硝酸銨有多種晶型，其中晶型I、II和Ⅲ的密度分別為1.73、1.66和1.70gcm-3。在標(biāo)準(zhǔn)壓力、室溫下，加熱固體硝酸銨到305 K，晶型I轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸I，晶變熱為1.68 ；加熱到357 K時(shí)，晶型II轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?，晶變熱?.75。單組分體系兩相平衡的溫度和壓力滿(mǎn)足克拉貝龍方程(可向監(jiān)考員索要克拉貝龍方程，但要在本題得分中扣除4分)。 5-1 若兩種晶型平衡共存的溫度T和壓力P呈線(xiàn)性關(guān)系，計(jì)算三種晶型同時(shí)平衡共存的溫度和壓力。 (7分) 5-2 求在三相點(diǎn)由晶型I直接轉(zhuǎn)化為晶型Ⅲ過(guò)程的摩爾焓變和摩爾熵變。 (4分) 5-3 根據(jù)計(jì)算，在P-T坐標(biāo)圖(P用Py表示，T用K表示)上粗略繪出硝酸銨體系的相圖，并標(biāo)明各相區(qū)的相態(tài)。 (5分) 第6題(14分) 有人用酸堿滴定法測(cè)定二元弱酸的分子量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下： 步驟一：用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定氫氧化鈉，測(cè)得氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1055mol／L。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在未密閉的情況放置兩天后(溶劑揮發(fā)忽略不計(jì))，按照下列方法測(cè)定了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收的CO2的量：移取25.00mL該標(biāo)準(zhǔn)堿液用0.1152mol／L的HCI滴定至酚酞變色為終點(diǎn)，消耗HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液22.78mL。 步驟二：稱(chēng)取純的有機(jī)弱酸(H2B)樣品0.1963g。將樣品定量溶解在50.00mL純水中，選擇甲基橙為指示劑進(jìn)行滴定。當(dāng)加入新標(biāo)定的0.0950mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液9.21mL時(shí)，發(fā)現(xiàn)該法不當(dāng)，遂停止滴定，用酸度計(jì)測(cè)定了停止滴定時(shí)溶液的pH=2.87。已知H2B的pKal=2．86，pKa2=5.70 6-1 按步驟一計(jì)算放置兩天后的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液每升吸收了多少克CO2。 (2分) 6-2 按步驟二估算該二元弱酸H2B的分子量。 (6分) 6-3 試設(shè)計(jì)一個(gè)正確的測(cè)定該弱酸分子量的滴定分析方法，指明滴定劑，指示劑，并計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。 (3分) 6-4 若使用步驟一放置兩天后的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用設(shè)計(jì)的正確方法測(cè)定該二元弱酸的分子量，計(jì)算由此引起的相對(duì)誤差。 (3分) 第7題(15分) 只有大共軛π電子體系的聚乙炔導(dǎo)電聚合物的合成使高分子材料進(jìn)入“合成金屬”和塑料電子學(xué)時(shí)代。用碘蒸氣摻雜后的聚乙炔高分子的導(dǎo)電性與金屬銅相當(dāng)，在光導(dǎo)材料、非線(xiàn)性光學(xué)材料、電致發(fā)光材料、光電池材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但聚乙炔難溶于有機(jī)溶劑，加熱不熔化，在空氣中不穩(wěn)定，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)聚乙炔分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造成為該領(lǐng)域一項(xiàng)重要工作。 7-1 以下是帶有液晶結(jié)構(gòu)單元的聚乙炔高分子材料的合成路線(xiàn)，請(qǐng)寫(xiě)出A—I代表的化學(xué)試劑。(9分) 7-2 當(dāng)聚乙炔分子帶上藥物、氨基酸、糖基等分子片后，就具有一定的生物活性。以下是我國(guó)化學(xué)家近年來(lái)合成的一些聚乙炔衍生物分子的結(jié)構(gòu)式： A B C (1) 寫(xiě)出A中手性藥物小分子羧酸的結(jié)構(gòu)式并命名。 (2分) (2) 寫(xiě)出B中氨基酸的結(jié)構(gòu)式式并命名。 (2分) (3) 寫(xiě)出C中糖分子的費(fèi)歇爾投影式，并給出該糖的名稱(chēng)。 (2分) 第8題(15分) 8-1化合物A(C10H12O3)具有旋光性，能溶于NaHCO3水溶液，并可起碘仿反應(yīng)。將A加熱的化合物B，B無(wú)旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液。B經(jīng)臭氧化，并在Zn粉和醋酸存在下分解得化合物C和D，C可進(jìn)行碘仿反應(yīng)。D加強(qiáng)熱放出CO2，并得化合物E（C7H6O），E可進(jìn)行銀鏡反應(yīng)，試寫(xiě)出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。（10分） 8-2 根據(jù)以下反應(yīng)路線(xiàn)推導(dǎo)F、G、H、I的結(jié)構(gòu)式。(5分) 中國(guó)化學(xué)會(huì)第20屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（決賽） 理論試題參考答案及評(píng)分細(xì)則 第1題(14分) 1-1 當(dāng)ΔgGm<0時(shí)，反應(yīng)可正向進(jìn)行，由此解得T1>1186K, T2>1500 K,T3>1761K,故只有反應(yīng)① 在1500K以下可自動(dòng)正向進(jìn)行。 （計(jì)算2分，結(jié)果1分，共3分） 1-2 (方程式未配平不得分) （1分） 1-3 VOCl3與TiCl4沸點(diǎn)相近 （1分） Cu+ VOCl3= VOCl2+CuCl （1分） 1-4 TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 （1分） 1-5 (1) (2) 陰極反應(yīng)：Mg2++2e- = Mg （0.5分） 陽(yáng)極反應(yīng)：2Cl- = Cl2+2e- （0.5分） 電解反應(yīng)：MgCl2= Mg +Cl2 （1分） （3）ΔrHmy = ∑vBΔfHmy = 596.32 （0.5分） ΔrSmy = ∑vB Smy = 77.30+268.20-231.02=114.48 （JK-1mol-1） （0.5分） ΔrGmy =ΔrHmy —TΔrSmy =596.32 —1023114.4810-3=479.21（kJmol-1） （1分） E = –ΔrGmy/ZF= –479210/（296500）= -2.48 （V） E理 = 2.48 V （1分） 第2題 2-1 (3分) 2-2 （1） ZnS + 2H2SO4=ZnSO4+SO2+S+2H2O （1分） CuS + 2H2SO4=CuSO4+SO2+S+2H2O （1分） 加水的目的是浸取反應(yīng)生成的可溶性硫酸鹽。 （0.5分） （2）As2S3 +3Na2S=2Na3AsS3 （1分） SnS2 +Na2S=NaSnS3 （1分） 加入氫氧化鈉的目的是防止硫化鈉水解 2-3 （1）S2O42-+Fe2O3+2H+=2SO32-+2Fe2++H2O （2分） （2）Na4[FeA2] 第3題（10分） 3-1 3-2 3-3Al2O3+6HCl+9H2O=2[Al(H2O)6]Cl3 （1分） [Al(H2O)6]Cl3= [Al(OH)2(H2O)4]Cl+2HCl （1分） [Al(OH)2(H2O)4]Cl+NH3 H2O=Al(OH)3+NH4Cl+4H2O （1分） (nm-4m)Al(OH)3+(6m-nm)[Al(OH)2(H2O)4]Cl=[Al2(OH)nCl6-n]m+(24m-4nm)H2O （1分） 3-4 第4題（22分） 4-1 n NaBH4 +4n CH3CH2OH =[NaB(OC2H5)4]n +4n H2 ↑ （2分） （分子式錯(cuò)誤，方程式未配平不得分；未寫(xiě)n不扣分） 4-2 A屬于混合晶體 4-3 [NaB(OC2H5)4]n的一維結(jié)構(gòu)示意圖及一維點(diǎn)陣如下： 4-4 Na的配位數(shù)為4，B原子采取SP3雜化 （2分） 4-5 （1）ρ= Mn / (VNA) = Mn/(a2C NA) 或n =ρVNA/ M （各1分，共2分） n =2.310875.62507.810-306.0231023/10.81 （1分） =50 （2） （3）點(diǎn)陣型式：四方P （1分） 結(jié)構(gòu)單元：4B12和2B (或答素晶胞) （2分） （將結(jié)構(gòu)單元回答為50B可得1分） 特征對(duì)稱(chēng)元素： （1分） 第5題（16分） 5-1 5-2 5-3 第6題（14分） 6-1 吸收CO2 6-2 6-3 正確的方法是使用酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定到溶液微紅半分鐘不褪色為終點(diǎn)，即 H2B+2NaOH=Na2B+2H2O ( 1分) 估算sp時(shí)的pH值。終點(diǎn)時(shí) pH=9.17 ( 1分) 6-4 使用吸收了CO2的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定，將引起誤差。 第7題（15分） 7-1 7-2 （每個(gè)結(jié)構(gòu)式和命名各1分，共6分） 第8題（15分） 8-1 （每個(gè)結(jié)構(gòu)式2分，共10分） 8-2 （F2分，其余結(jié)構(gòu)式各1分，共5分） 第 15 頁(yè) 共 15 頁(yè)