分析化學(xué)第四版答案華中師范大學(xué)-東北師范大學(xué)-陜西師范大學(xué)-北京師范大學(xué)、西南大學(xué)、華南師范大學(xué)編

第一章 緒 論 答案 1 儀器分析法靈敏度高 2 儀器分析法多數(shù)選擇性較好 3 儀器分析法分析速度較快 利于批量樣品分析 4 易于使分析工作自動化 5 相對誤差較大 6 設(shè)備復(fù)雜 價(jià)格昂貴 對儀器工作環(huán)境要求較高 第二章定性分析 1 解 最底濃度 1 G 1 5 104 2 解 檢出限量 3 答 應(yīng)選用 2 1mol L 1HCl 作洗液 因?yàn)?HCl 含有與氯化物沉淀的共同離子 可以減 少洗滌時(shí)的溶解損失 又保持一定的酸度條件 避免某些水解鹽的沉淀析出 另外 HCl 為 強(qiáng)電解質(zhì)避免因洗滌劑而引起膠體現(xiàn)象 如果用蒸餾水洗滌 則不具備上述條件 使沉淀的溶解損失太大 特別是 PbCl2 HNO3 不 含共同離子 反而引起鹽效應(yīng)而使沉淀溶解度大 NaCl 則雖具有共同離子 但不具備酸性 條件 所以亦不宜采用 4 解 1 用 NH4Ac 溶解 PbSO4 而不溶解 Hg2SO4 2 用氨水溶解 Ag2CrO4 而不溶解 Hg2CrO4 3 用 NaOH 溶解 PbCrO4 而不溶解 Hg2CrO4 4 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 PbSO4 5 用 HNO3 溶解 Pb OH 2 而不溶解 AgCl 6 用氨水溶解 AgCl 而不溶解 Hg2SO4 5 答 1 H2O2 2H 2e 2H2O E0 1 77 V Sn4 2e Sn2 Eo 0 154 V H2O2 是比 Sn4 強(qiáng)的氧化劑 所以 H2O2 可以氧化 Sn2 為 Sn4 2 I2 固 2e 2I Eo 0 5345 V AsO43 4H 2e AsO33 2H2O Eo 0 559 V I 是比 AsO33 強(qiáng)的還原劑 所以 NH4I 可以還原 AsO43 6 答 1 因?yàn)?HNO3 是強(qiáng)的氧化劑會把組試劑 H2S 氧化成硫而沉淀 2 用 H2SO4 代替 HCl 引入了 SO42 使 Ba2 Sr2 Ca2 及 Pb2 離子生成硫酸鹽 沉淀 將妨礙這些離子的分析 3 用 HAc 代替 HCl 則由于它是弱酸 不可能調(diào)至所需要的酸度 7 答 1 加 NH4 2CO3 As2S3 溶解而 HgS 不溶 2 加稀 HNO3 CuS 溶解而 HgS 不溶 3 加濃 HCl Sb2S3 溶解而 As2S3 不溶 4 加 NH4Ac PbSO4 溶解而 BaSO4 不溶 5 加氨水 Cd OH 2 溶解而 Bi OH 3 不溶 6 加氨水 Cu OH 2 溶解而 Pb OH 2 不溶 7 加 Na2S SnS2 溶解而 PbS 不溶 8 加 Na2S SnS2 溶解而 SnS 不溶 9 加稀 HCl ZnS 溶解而 CuS 不溶 10 加稀 HCl MnS 溶解而 Ag2S 不溶 11 與組試劑作用 生成黃色沉淀 此沉淀一部分溶于 Na2S 另一部分不溶 仍為黃色 8 答 1 容易水解的離子如 Bi3 Sb III Sn II Sn IV 存在 2 可知 Hg2 不存在 3 生成的硫化物為黃色 則 Pb2 Bi3 Cu2 Hg2 不存在 根據(jù)以上判斷 可知 有 Cd2 Sn IV As III As V 也可有 Sb III Sb V 存在 9 答 1 在第三組離子的沉淀中 Al OH 3 和 Cr OH 3 屬于兩性氫氧化物 酸度高時(shí)沉淀 不完全 酸度太低又容易形成偏酸鹽而溶解 另一方面當(dāng) pH 10 時(shí) 部分的 Mg2 生成 Mg OH 2 沉淀 實(shí)驗(yàn)證明控制在 pH 9 0 為沉淀第三組離子最適宜的條件 在沉淀本組離 子的過程中 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 溶液 pH 降低 因此加入 NH3 NH4Cl 緩沖溶液來保持 pH 9 0 2 NH4 2S 放置太久 部分 S2 可被氧化成 SO42 氨水放置太久 會吸收空氣中的 CO2 產(chǎn)生 CO32 固而使第四組的 Ba2 Sr2 Ca2 部分沉淀于第三組 所以 必須使用新配 制的 NH4 2S 和氨水 10 答 1 加過量氨水 則 Co OH 2 生成 Co NH3 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 2 加適當(dāng)過量的 NaOH 則 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Fe OH 3 不溶 3 加適當(dāng)過量的 NaOH 則 Zn OH 2 生成 ZnO22 溶解 而 Ni OH 2 不溶 4 加適當(dāng)過量的 NaOH 則 Cr OH 3 生成 CrO2 溶解 而 Co OH 2 不溶 5 加過量氨水 則 Ni OH 2 生成 Ni NH 62 溶解 而 Al OH 3 不溶 11 解 1 有色離子不存在 如 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 2 表示 Al3 也不可能存在 3 加入組試劑 NH4 2S 或 TAA 得白色沉淀 則又一次證明了 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不存在 由以上推斷試樣中可能有 Zn2 存在 12 解 由 1 可以判斷 Al3 Cr3 和 Fe3 不存在 由 2 可知 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 不存在 Mn2 可能存在 由 3 可知 Mn2 和 Zn2 存在 綜上所述 則存在的離子為 Mn2 和 Zn2 不可能存在的離子為 Al3 Cr3 Fe3 Fe2 Co2 和 Ni2 少量 Al3 Cr3 存在與否不能決定 13 答 分出第三組陽離子的試液含有大量的 S2 S2 易被空氣中的氧氧化成 SO42 則使 部分 Ba2 Sr2 生成難溶解的硫酸鹽 影響的分析 所以要立即處理含有第四 五組陽離 子的試液 處理的方法是 將試液用 HAc 酸化加熱煮沸 以除去 H2S 14 答 1 NH4 與 Na3Co NO2 6 生成橙黃色沉淀 NH4 2NaCo NO2 6 干擾 K 的鑒定 所 以如果氨鹽沒有除凈 則 K 便出現(xiàn)過度檢出 2 K 未檢出的原因有三 a 酸度條件控制不當(dāng) 檢定 K 的反應(yīng)條件應(yīng)在中性或弱酸性中 進(jìn)行 如果溶液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性 則 Co NO2 63 分解 b 試劑放置過久 試劑久置和日 光照射下易發(fā)生分解 c 存在其他還原劑或氧化劑 還原劑能將試劑中的 Co3 還原為 Co2 氧化劑能將試劑中的 NO2 氧化為 NO3 15 答 1 加堿產(chǎn)生 NH3 者為 NH4Cl 2 加 BaCl2 生成不溶于稀 HCl 的白色沉淀 BaSO4 者 為 NH4 2SO4 3 加飽和 NH4 2SO4 產(chǎn)生白色沉淀的為 BaCl2 4 加 CaCl2 生成白色沉淀 CaC2O4 者 為 NH4 2C2O4 16 解 1 既然沉淀為白色 溶液為無色 則有色物質(zhì) K2CrO4 不存在 2 由 1 得白色沉淀溶于稀 HCl 則 BaCl2 與 NH4 2SO4 不可能同時(shí)存在 而溶于稀 HCl 的白色沉淀 必定是草酸鹽 所以 NH4 2C2O4 肯定存在 3 試驗(yàn)表明 NH4 2SO4 存在 則 BaCl2 肯定不存在 既然 BaCl2 不存在 則試驗(yàn) 1 生 成的白色沉淀只能是 CaC2O4 所以 Ca NO3 2 肯定存在 4 實(shí)驗(yàn) 4 表明 MgCl2 不存在 綜上所述分析結(jié)果為 存在的物質(zhì)有 NH4 2C2O4 NH4 2SO4 和 Ca NO3 2 不存在的物質(zhì)有 K2CrO4 BaCl2 MgCl2 存在與否不能判斷的為 NaCl 17 答 由分組實(shí)驗(yàn)肯定第一 二組陰離子不存在 由揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)和氧化還原試驗(yàn) 肯定 NO2 和 S2O32 不存在 所以只有 NO3 和 Ac 不能肯定 還需進(jìn)行鑒定 18 答 1 加稀 H2SO4 有氣泡產(chǎn)生 則 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 可能存在 2 在中性溶液中加 BaCl2 溶液有白色沉淀 則 SO42 SO32 S2O32 CO32 PO43 SiO32 可能存在 3 在稀 HNO3 存在下加 AgNO3 溶液有白色沉淀 則 Cl 可能存在 Br I S2 不可能存 在 4 在稀 H2SO4 存在下加 KI 淀粉溶液無明顯變化 則 NO2 不可能存在 5 在稀 H2SO4 存在下加 I2 淀粉溶液無明顯變化 則 SO32 S2O32 S2 不可能存在 6 在稀 H2SO4 酸性條件下加 KMnO4 紫紅色褪去 則 SO32 S2O32 Cl 大量 Br I S2 NO2 可能存在 從以上各初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看 肯定不存在的陰離子有 Br I S2 NO2 SO32 SO32 S2O32 所以還應(yīng)進(jìn)行分別鑒定的陰離子為 SO42 CO32 PO43 SiO32 Cl NO3 和 Ac 七種陰離子 19 答 第一 二組陽離子的鉛鹽都難溶于水 既然混合物能溶于水 已經(jīng)鑒定出有 Pb2 所以第一 二組陽離子可不鑒定 20 答 因?yàn)?H2SO4 與較多的陽離子生成難溶解的硫酸鹽沉淀 HAc 的酸性太弱 溶解能力 差 所以一般不用 H2SO4 和 HAc 溶解試樣 21 答 1 試樣本身無色 溶于水所得溶液亦無色 則有色離子如 Cu2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 不可能存在 試樣易溶于水 則易水解析出的難溶化合物離子不可能存在 如 Bi3 Sb III Sb V Sn II 和 Sn IV 等離子 2 焰色試驗(yàn)時(shí)火焰為黃色 則有 Na 存在 其他有明顯焰色反應(yīng)的離子 如 Ba2 Ca2 Sr2 Cu2 K 等離子不可能存在 3 溶于稀 HCl 無可覺察的反應(yīng) 則 Ag Hg22 Pb2 離子不存在 另外在酸性溶液中 具有揮發(fā)性的陰離子 如 SO32 S2O32 CO32 S2 NO2 與酸作用能生成沉淀的 SiO3 都不可能存在 4 試樣與濃 H2SO4 不發(fā)生反應(yīng) 則能生成難溶性硫酸鹽的離子 如 Pb2 Ba2 Sr2 Ca2 大量 Ag Hg22 等離子不存在 另外證明揮發(fā)性陰離子 及還原性的 I 不存在 5 與 NaOH 一起加熱不放出 NH3 則表示 NH4 不存在 生成有色沉淀的陽離子亦不 存在 如 Ag Hg22 Cu2 Hg2 Fe3 Fe2 Cr3 Mn2 Co2 和 Ni2 等離子 6 在中性溶液中與 BaCl2 溶液不產(chǎn)生沉淀 則表示第一組陽離子不存在 總括以上分析推斷 尚需要鑒定的離子有 陽離子 Cd2 As III As V Al3 Zn2 Mg2 Na 等離子 陰離子 Cl Br NO3 Ac 等離子 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 答案均已更正 1 答 1 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 2 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 3 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差 減免的方法 校準(zhǔn)儀器或更換儀器 4 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差 減免的方法 做空白實(shí)驗(yàn) 5 隨機(jī)誤差 6 系統(tǒng)誤差中的操作誤差 減免的方法 多讀幾次取平均值 7 過失誤差 8 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差 減免的方法 做空白實(shí)驗(yàn) 2 解 因分析天平的稱量誤差為 故讀數(shù)的絕對誤差 根據(jù) 可得 這說明 兩物體稱量的絕對誤差相等 但他們的相對誤差并不相同 也就是說 當(dāng)被 測定的量較大時(shí) 相對誤差就比較小 測定的準(zhǔn)確程度也就比較高 3 解 因滴定管的讀數(shù)誤差為 故讀數(shù)的絕對誤差 根據(jù) 可得 這說明 量取兩溶液的絕對誤差相等 但他們的相對誤差并不相同 也就是說 當(dāng)被 測定的量較大時(shí) 測量的相對誤差較小 測定的準(zhǔn)確程度也就較高 4 答 1 三位有效數(shù)字 2 五位有效數(shù)字 3 四位有效數(shù)字 4 兩位有效數(shù)字 5 兩位有效數(shù)字 6 兩位有效數(shù)字 5 答 0 36 應(yīng)以兩位有效數(shù)字報(bào)出 6 答 應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出 7 答 應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出 8 答 甲的報(bào)告合理 因?yàn)樵诜Q樣時(shí)取了兩位有效數(shù)字 所以計(jì)算結(jié)果應(yīng)和稱樣時(shí)相同 都取兩位有效數(shù)字 9 解 根據(jù)方程 2NaOH H2C2O4 H2O Na2C2O4 4H2O 可知 需 H2C2O4 H2O 的質(zhì)量 m1 為 相對誤差為 則相對誤差大于 0 1 不能用 H2C2O4 H2O 標(biāo)定 0 1mol L 1 的 NaOH 可以選 用相對分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來標(biāo)定 若改用 KHC8H4O4 為基準(zhǔn)物時(shí) 則有 KHC8H4O4 NaOH KNaC8H4O4 H2O 需 KHC8H4O4 的質(zhì)量為 m2 則 相對誤差小于 0 1 可以用于標(biāo)定 NaOH 10 答 乙的準(zhǔn)確度和精密度都高 因?yàn)閺膬扇说臄?shù)據(jù)可知 他們是用分析天平取樣 所以 有效數(shù)字應(yīng)取四位 而甲只取了兩位 因此從表面上看甲的精密度高 但從分析結(jié)果的精 密度考慮 應(yīng)該是乙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高 11 答 D 12 答 D 13 解 根據(jù) 得 則 S 0 1534 當(dāng)正確結(jié)果為 15 34 時(shí) 14 解 1 2 24 87 3 4 15 解 1 2 3 4 5 Xm X 大 X 小 67 48 67 37 0 11 16 解 甲 乙 由上面 Ea1 Ea2 可知甲的準(zhǔn)確度比乙高 S1 S2 Sr1Q0 90 4 故 1 83 這一數(shù)據(jù)應(yīng)棄去 2 查表 3 3 得 Q0 90 5 0 64 因 Q Q0 90 5 故 1 83 這一數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去 24 解 1 查表 3 4 得 G0 95 4 1 46 G1G0 95 4 故 0 1056 這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去 2 當(dāng) P 0 90 時(shí) 因此 當(dāng) P 0 95 時(shí) 因此 由兩次置信度高低可知 置信度越大 置信區(qū)間越大 25 解 根據(jù) 查表 3 2 得 t0 90 3 3 18 因 t t0 95 3 說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著性差異 26 解 查表 3 2 t0 95 4 2 78 t t0 95 4 說明這批產(chǎn)品含鐵量合格 27 解 n1 4 n2 5 查表 3 5 fs 大 3 fs 小 4 F 表 6 59 F F 表 說明此時(shí)未表現(xiàn) s1 與 s2 有顯著性 差異 P 0 90 因此求得合并標(biāo)準(zhǔn)差為 查表 3 2 當(dāng) P 0 90 f n1 n2 2 7 時(shí) t 0 90 7 1 90 t t0 90 7 故以 0 90 的置信度認(rèn)為 與 無顯著性差異 28 解 1 7 9936 0 9967 5 02 7 994 0 9967 5 02 8 02 5 02 3 00 2 0 0325 5 103 60 06 139 8 0 0325 5 10 60 1 140 0 0712 3 1 276 4 17 1 7 10 4 0 0021764 0 0121 1 28 4 17 1 7 10 4 0 00218 0 0121 5 34 0 0 5 34 4 pH 1 05 H 8 9 10 2 29 解 1 查表 3 4 得 G0 95 6 1 82 G1 G0 95 6 G2 G0 95 6 故無舍去的測定值 2 查表 3 2 得 t0 95 5 2 57 因 t10 8 2 Ka2 3 9 10 6 CspKa2 0 1 3 9 10 6 3 9 10 7 10 8 3 Ka2 2 5 10 10 CspKa2 0 1 2 5 10 10 2 5 10 1110 8 5 Ka2 5 6 10 11 Kb1 Kw Ka2 1 0 10 14 5 6 10 11 1 8 10 4 CspKb1 0 1 1 8 10 4 1 8 10 5 10 8 6 Kb 1 4 10 9 CspKb 0 1 1 4 10 9 1 4 10 1010 8 8 Kb 4 2 10 4 CspKb 0 1 4 2 10 4 4 2 10 5 10 8 根據(jù) CspKa 10 8 可直接滴定 查表計(jì)算只 3 6 不能直接準(zhǔn)確滴定 其余可直接滴 定 9 解 因?yàn)?CspKa 10 8 Ka Kt Kw 故 CspKt 106 10 答 用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑時(shí) 其滴定反應(yīng)為 H OH H2O Kc 1 0 1014 25 此類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù) Kt 相當(dāng)大 反應(yīng)進(jìn)行的十分完全 但酸 堿 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃 度太濃時(shí) 滴定終點(diǎn)時(shí)過量的體積一定 因而誤差增大 若太稀 終點(diǎn)時(shí)指示劑變色不明 顯 故滴定的體積也會增大 致使誤差增大 故酸 堿 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均不宜太濃或太 稀 11 答 根據(jù) CspKa Kb 10 8 p Csp pKa Kb 8 及 Ka1 Ka2 105 p Ka1 p Ka2 5 可直接計(jì) 算得知是否可進(jìn)行滴定 1 H3AsO4 Ka1 6 3 10 3 pKa1 2 20 Ka2 1 0 10 7 pKa2 7 00 Ka3 3 2 10 12 pKa3 11 50 故可直接滴定一級和二級 三級不能滴定 pHsp pKa1 pKa2 4 60 溴甲酚綠 pHsp pKa2 pKa3 9 25 酚酞 2 H2C2O4 pKa1 1 22 pKa2 4 19 pHsp 14 pcKb1 2 14 lg0 1 3 14 4 19 8 36 pKa1 pKa2 2 03 故可直接滴定一 二級氫 酚酞 由無色變?yōu)榧t色 3 0 40 mol L 1 乙二胺 pKb1 4 07 pKb2 7 15 cKb2 0 4 7 1 10 8 10 8 pHsp pcKa1 2 lg0 4 3 14 7 15 2 2 99 故可同時(shí)滴定一 二級 甲基黃 由紅色變?yōu)辄S色 4 NaOH CH2 6N4 pKb 8 85 pHsp 14 pcKb 2 14 lg0 1 2 8 85 2 8 92 故可直接滴定 NaOH 酚酞 有無色變?yōu)榧t色 5 鄰苯二甲酸 pKa1 2 95 pKa2 5 41 pHsp pKW pcKb1 2 14 lg0 05 14 5 41 2 8 90 故可直接滴定一 二級氫 酚酞 由無色變?yōu)榧t色 6 聯(lián)氨 pKb1 5 52 pKb2 14 12 pHsp pcKa2 2 lg0 1 2 14 5 52 2 6 22 故可直接滴定一級 甲基紅 由黃色變?yōu)榧t色 7 H2SO4 H3PO4 pHsp pcKa1Ka2 c Ka1 2 4 70 甲基紅 由黃色變?yōu)榧t色 pHsp p Ka2 cKa3 Kaw c 2 9 66 故可直接滴定到磷酸二氫鹽 磷酸一氫鹽 酚酞 由無色變?yōu)榧t色 8 乙胺 吡啶 pKb 3 25 pKb 8 77 pHsp pcKa 2 lg0 1 2 14 3 25 2 6 03 故可直接滴定乙胺 甲基紅 由紅色變?yōu)辄S色 12 解 C1 0 10mol L 1 Ka2 1 8 10 5 所以 1 不能以甲基橙為指示劑準(zhǔn)確滴定 HCl 2 因?yàn)?甲基橙的變色范圍為 3 1 4 4 所以 當(dāng) pH 4 0 時(shí)為變色轉(zhuǎn)折點(diǎn) pH pKa lg 4 0 4 74 lg x 15 13 解 1 能 因?yàn)?H2SO4 的第二步電離常數(shù) pKa2 2 00 而 NH4 的電離常數(shù) pKa 9 26 所以能完全準(zhǔn)確滴定其中的 H2SO4 可以采用甲基橙或酚酞作指示劑 2 可以用蒸餾法 即向混合溶液中加入過量的濃堿溶液 加熱使 NH3 逸出 并用過 量的 H3BO3 溶液吸收 然后用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 H3BO3 吸收液 NH3 H3BO3 NH4 H2BO3 H H2BO3 H3BO3 終點(diǎn)的產(chǎn)物是 H3BO3 和 NH4 混合弱酸 pH 5 可用甲基橙作指示劑 按下式計(jì)算含 量 14 答 1 使測定值偏小 2 使第一計(jì)量點(diǎn)測定值不影響 第二計(jì)量點(diǎn)偏大 15 答 1 還需加入 HCl 為 20 00 4 5 00mL 2 還需加入 HCl 為 20 00 2 40 00mL 3 由 NaHCO3 組成 16 答 1 物質(zhì)的量之比分別為 1 2 1 6 1 2 2 物質(zhì)的量之比分別為 1 2 1 17 答 選 D 18 解 1 pH 7 lg2 6 62 2 5 123 pH lg H 1 59 3 H pH lg H 5 13 4 H pH lg H 2 69 5 H pH lg H 6 54 6 OH pOH 4 51 pH 9 49 7 OH pOH 4 93 pH 9 07 8 H pH 9 20 9 H pOH 9 20 pH 4 8 10 OH pOH 0 04 pH 13 96 11 H pH 1 67 19 解 40Ka2 Ka2 Ka2 且 CKa1 0 01 7 6 10 3 H3PO4 的第二級 第三級解離 和水的解離均又被忽略 于是可以按一元酸來處理 又因?yàn)?故 1 14 10 2mol L 1 20 解 1 H 根據(jù)多元酸 堿 各型體的分布分?jǐn)?shù)可直接計(jì)算有 CKa1 5 9 10 2 CKa2 6 4 10 5 Na2C2O4 在酸性水溶液中以三種形式分布即 C2O42 HC2O4 和 H2C2O4 其中 1 41 10 3 mol L 1 2 H2S 的 Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 由多元酸 堿 各型體分布分?jǐn)?shù)有 0 1 mol L 1 5 7 10 8 mol L 1 6 84 10 2 mol L 1 21 解 形成 CH2 6N4 HCl 緩沖溶液 計(jì)算知 CHCl 22 解 由緩沖溶液計(jì)算公式 得 10 9 26 lg lg 0 74 0 85 mol 又 則 即 需 為 0 85mol 則 即 NH4Cl 為 0 15mol 0 15 53 5 8 0g 23 解 1 設(shè)需氨基乙酸 x g 由題意可知 2 因?yàn)榘被宜釣閮尚晕镔|(zhì) 所以應(yīng)加一元強(qiáng)酸 HCl 才能使溶液的 pH 2 00 設(shè)應(yīng)加 y mL HCl y 6 9 mL 24 解 1 pH1 pH2 0 05 2 設(shè)原 HAc 為 x NaAc 為 y 則 得 x 0 4 mol L 1 y 0 72 mol L 1 25 解 1 2 硼砂溶液中有如下酸堿平衡 B4O72 5H2O 2H2BO3 2H3BO3 因此硼砂溶液為 緩沖體系 考慮離子強(qiáng)度影響 溶液中 則 26 解 1 由 得 M 337 1g mol 2 Ka 1 3 10 5 故 酚酞為指示劑 27 解 1 設(shè)苯甲酸的濃度為 x 則 得 x 0 08280 mol L 1 2 當(dāng)達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 苯甲酸完全為苯甲酸鈉 酸度完全由苯甲酸根決定 pOH 5 58 pH 8 42 3 酚酞為指示劑 28 解 1 的 H pH 5 28 2 3 甲基紅為指示劑 29 解 在計(jì)量點(diǎn)時(shí) 剛好反應(yīng) pH 5 12 故 溴甲酚綠為指示劑 30 解 1 則 當(dāng) pH 1 5 時(shí) 則 Ka1 10 1 50 同理 則 當(dāng) pH 6 50 時(shí) 則 Ka2 10 6 50 2 CKa1 10 8 且 所以可以用來分步滴定 H2B 3 則 pH 4 10 二級電離 則 pH 9 51 4 分別選擇選用甲基橙和酚酞 31 解 1 2 酚酞 甲基橙 32 解 1 2 pH 8 70 時(shí)應(yīng)變色 所 3 以選擇酚酞為指示劑 33 解 1 設(shè)每升堿液吸收 x 克 CO2 因?yàn)橐苑犹獮橹甘緞?所以 Na2CO3 被滴定為 NaHCO3 則可知 0 1026 x 0 0264g L 1 2 34 解 1 2 35 解 根據(jù) 5H2O Na2B4O7 H2O 2HCl 4H3BO3 2NaCl 10H2O 可得 36 解 解 由滴定過程可知 試樣可能含有 NaOH NaHCO3 Na2CO3 31 40mL 2 13 30mL 試樣中含有 NaHCO3 Na2CO3 于是 用于滴定 NaHCO3 的量為 31 40mL 2 13 30mL 4 80mL 37 解 設(shè) NaOH 為 X mol NaCO3 為 Y mol 則 X Y 0 04 0 15 0 006 40X 105 99Y 0 3750 得 X 0 04 Y 0 012 故 38 解 39 解 由題意得 混合液由 H2PO4 和 NaHPO4 組成 設(shè)其體積分別為 X ml Y ml 由 2V1 V2 48 36 V1 V2 33 72 得 V1 14 64 ml V2 19 08 ml 故 C1 1 000V1 14 64mmol C2 1 000V2 19 08mmol 40 解 1 同樣質(zhì)量的磷酸鹽試樣 以甲基紅作指示劑時(shí) 酸的用量 以酚酞作指示 劑時(shí)的堿用量 此處磷酸鹽試樣由可溶性 與 的鈉鹽或鉀鹽組成 2 試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時(shí) 則試樣中 P2O5 的含量為 41 解 42 解 蛋白質(zhì) 43 解 設(shè)試樣中 HA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 A 1 當(dāng) HA 被中和一半時(shí)溶液的 pH 5 00 有 pH pKa 即 Ka 10 5 00 2 當(dāng) HA 被中和至計(jì)量點(diǎn)時(shí) 可得 則 A 0 51 A 0 51 100 51 因?yàn)?cKa 20Kw 故使用最簡式計(jì)算是合理的 44 解 設(shè)過量的 NaOH 的濃度為 c 則此溶液的 PBE 為 c H HA OH 因此溶液顯堿性 故上式可簡化為 c HA OH 解之 H 1 0 10 10 mol L pH 10 00 第六章 絡(luò)合滴定法 1 解 1 EDTA 是一種氨羧絡(luò)合劑 名稱 乙二胺四乙酸 用符號 H4Y 表示 其結(jié) 構(gòu)式為 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用 EDTA 二鈉鹽 分子式為 其水溶液 pH 為 4 4 可 通過公式 進(jìn)行計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 0 01mol L 1 2 一般情況下水溶液中的 EDTA 總是以 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和 Y4 等 七種 型體存在 其中以 Y4 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定 但僅在 pH 10 時(shí) EDTA 才主要以此種型體存在 除個(gè)別金屬離子外 EDTA 與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí) 絡(luò)合比都是 1 1 3 K MY 稱 條件形成常數(shù) 它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度 其計(jì)算式為 4 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度 CM 和絡(luò)合物的條件形成常 數(shù) 在金屬離子濃度一定的條件下 值 越大 突躍 也越大 在條件常數(shù) K MY 一定時(shí) CM 越大 突躍 也越大 5 K MY 值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù) 在 pM 一定時(shí) K MY 越大 絡(luò)合 滴定的準(zhǔn)確度 越高 影響 K MY 的因素有 酸度的影響 干擾離子的影響 配位劑的影響 OH 的影響 其中酸度愈高 H 濃度 愈大 lg MY 值越小 螯合 的絡(luò)合作用常能增 大 K 穩(wěn) 減小 K 離 在 K MY 一定時(shí) 終點(diǎn)誤差的大小由 pM CM K MY 決定 而 誤差的正負(fù)由 pM 決定 6 在 H 一定時(shí) EDTA 酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 2 答 由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六 Cu2 Zn2 Cd2 Ni2 等離子均能與 NH3 形成絡(luò)合物 絡(luò)合速度慢 且絡(luò)合比復(fù)雜 以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度 不高 不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成 無法判斷滴定終點(diǎn) 3 答 各型體分布分?jǐn)?shù) 再由 MLi iCM 得 溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由 i 決定 故只要那個(gè) 越大 就 以配位數(shù)為 i 的型體存在 4 解 由 由相鄰兩級絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有 pL lgKi AlL3 為主要型體時(shí) 在 pL 5 8 時(shí) AlL3 為主要型體 時(shí) Al3 為主要型體 5 解 由題 紅色 藍(lán)色 橙色 pH12 時(shí)呈橙色 變色點(diǎn)的 pH 10 鉻藍(lán)黑 R 與 Ca2 Mg2 Zn2 和 Cd2 等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物 適 宜的酸度范圍在 pH 8 11 之間 6 解 pH 10 12 在 PAN 中加入適量的 CuY 可以發(fā)生如下反應(yīng) CuY 藍(lán)色 PAN 黃色 M MY Cu PAN 黃綠色 紫紅色 Cu PAN 是一種間接指示劑 加入的 EDTA 與 Cu2 定量絡(luò)合后 稍過量的滴定劑就會奪取 Cu PAN 中的 Cu2 而使 PAN 游離出來 Cu PAN Y CuY PAN 表明滴定達(dá)終點(diǎn) 紫紅色 黃綠色 7 解 由于 Fe3 和 NaOH 溶液生成 Fe OH 3 沉淀 導(dǎo)致游離的 HCl 的濃度偏小 可以用 EDTA 消除干擾 EDTA 和 Fe3 形成絡(luò)合物 穩(wěn)定性大 減少了溶液中的有利的 Fe3 8 解 由于用 EDTA 滴定 Ca2 Mg2 時(shí) pH 10 用三乙醇胺和 KCN 來消除 若使用鹽酸 羥胺和抗壞血酸 則會降低 pH 值 影響 Ca2 Mg2 滴定 三乙醇胺是在溶液呈微酸性時(shí) 來掩蔽 Fe3 如果 pH 越低 則達(dá)不到掩蔽的目的 pH 6 的溶液中 KCN 會形成 HCN 是弱 酸 難以電離出 CN 來掩蔽 Fe3 所以在 pH6 結(jié)果表明 在 pH 10 0 時(shí) 可以準(zhǔn)確滴定 Zn2 由 20 題知 pZn sp 0 5 pcZn sp lgK ZnY 0 5 2 00 10 80 6 40 由附錄一之表 7 可知 用 EBT 作指示劑 當(dāng) pH 10 0 時(shí) pZnt 12 2 因?yàn)?Zn2 此時(shí)有副反應(yīng) 根據(jù)公式有 由于 與 pZn sp 相近 可見此條件下選擇 EBT 作指示劑是合適的 pZn pZn ep pZn sp 6 95 6 40 0 55 故能進(jìn)行直接滴淀 且 22 解 根據(jù) Hg CN 42 配離子的各級 logK 值求得 Hg CN 42 配離子的各級積累形成常數(shù)分 別為 1 K1 1018 2 K1 K2 5 01 1034 3 K1 K2 K3 340 1038 2 K1 K2 K3 K4 3 20 1041 根據(jù)公式 故 得當(dāng) pH 11 0 時(shí) 將 和 值及 值代入公式 21 8 33 55 0 07 11 82 23 解 當(dāng) EDTA 溶液與 Mg2 溶液等體積相混合之后 EDTA 和 Mg2 的濃度分別為 查表 4 得 當(dāng)溶液 pH 9 0 時(shí) 再由表 3 得 故由 8 7 1 28 7 42 故 當(dāng) EDTA 與 Mg2 混合后 發(fā)生如下配位反應(yīng) Mg2 Y4 MgY2 反應(yīng)前 0 005 mol L 1 0 01 mol L 1 0 反應(yīng)后 x mol L 1 0 01 0 05 mol L 1 0 005 mol L 1 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 24 解 當(dāng) pH 2 0 時(shí) 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個(gè)階段計(jì)算溶液中 pFe 的變化情況 1 滴定前溶液中 Fe3 的濃度為 pFe log Fe 1 70 2 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 加入 19 98mL EDTA 時(shí) 溶液游離 Fe3 的濃度為 pFe 5 00 3 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 由于 FeY 配位化合物比較穩(wěn)定 所以到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) Fe3 與加入的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎 全部配位成 FeY 配合物 于是 溶液中游離 Fe3 和 CY 的濃度相等 故 故 pFe 6 80 4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后各點(diǎn)的計(jì)算 加入 20 02mL EDTA 時(shí) 此時(shí) EDTA 過量 其濃度為 在根據(jù) 或 故 pFe 8 59 加入 40 00mL EDTA 時(shí) 此時(shí) EDTA 過量 其濃度為 故 pFe 11 41 25 解 在絡(luò)合滴定中 終點(diǎn)誤差的意義如下 即 用 0 01000mol L 1EDTA 滴定 20 00 mL 1 0 10 2mol L 1 金屬離子 M 加入 EDTA 為 20 02mL 時(shí) 終點(diǎn)誤差 又 由公式 6 26b 得 則 K MY 107 63 26 解 鉻藍(lán)黑 R 的積累質(zhì)子化常數(shù)為 1 pH 10 0 時(shí) 2 由 1 pH 10 0 時(shí) 查表可知 pH 10 0 時(shí) Mg2 無副反應(yīng) cMg sp 10 2 00 mol L 1 所以 3 pH 10 0 時(shí) 用 EBT 為指示劑時(shí) 為了減小終點(diǎn)誤差 應(yīng)該使指示劑變色時(shí)的 盡量與計(jì)量點(diǎn)的 接近 與例 6 6 的結(jié)果相比 當(dāng) pH 10 0 時(shí) 用 EBT 為指示劑 與計(jì)算的 很接近 而且在此酸度下變色敏銳 因此 選擇 EBT 為指示劑是適宜的 27 證明 由題意鉻黑 T 的逐級質(zhì)子化常數(shù) 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù) pH 9 6 時(shí) 故 查表可知 pH 9 6 時(shí) Mg2 無副反應(yīng) cMg sp 10 2 00 mol L 1 代入式 6 26b 得 28 解 1 根據(jù)式 6 15a 得 pH 5 0 時(shí) 因?yàn)?Pb2 此時(shí)有副反應(yīng) 根據(jù)式 6 25 得 代入式 6 26b 得 2 pH 5 0 時(shí) 29 解 查附錄 之表 4 pH 5 0 時(shí) 由附錄 之表 3 可知 KZnY 16 59 KAlY 16 3 KMgY 8 7 溶液中的平衡關(guān)系可表示如下 根據(jù)式 6 22b 得 而 根據(jù)式 6 15a 和 Al F 63 配離子的各級積累形成常數(shù)得 Al F 值為 則 故得 通過計(jì)算說明 再上述條件下 三種離子的條件形成常數(shù)分別為 據(jù)此 而 6 故可以在 pH 5 0 時(shí)選擇滴定 Zn2 30 解 查附錄 之表 2 Hg I 絡(luò)合物的各級積累形成常數(shù) lg 1 lg 4 分別為 12 87 23 82 27 60 和 29 83 I 10 2 00 mol L 1 根據(jù)式得 則 可以完全掩蔽 查附錄 之表 3 查附錄 之表 4 pH 6 0 時(shí) 2 在 pH 6 0 時(shí) 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp 24 03 在此酸度下不變色 所以可以用二甲酚橙作滴定 Cd2 的指示劑 3 由 1 得 pH 6 0 時(shí) 代入式 6 26b 得 31 解 1 查附錄 之表 3 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大 可以分步滴定 2 pH 3 0 時(shí) 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大 所以滴定 Th4 時(shí) La3 0 010 mol L 1 10 2 00 mol L 1 可以在 pH 3 0 時(shí)直接準(zhǔn)確滴定 Th4 3 已知 La OH 3 的 Ksp 10 18 8 cLa 10 1 70 mol L 1 cLa sp 10 2 00 mol L 1 根據(jù)式 6 28a 得 查附錄 之表 4 pH 4 5 時(shí) 這是滴定 La3 的最高酸度 若 La3 cLa 最低酸度 OH pOH 8 55 pH 5 45 滴定 Th4 后 有可能滴定 La3 滴定 La3 適宜的酸度范圍為 pH 4 5 5 45 4 由 3 知 滴定 La3 適宜的酸度范圍為 pH 4 5 5 45 二甲酚橙指示劑在 pH 5 6 時(shí)達(dá)到終點(diǎn)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳 而在 pH 2 5 時(shí) La3 不與二甲酚橙顯色 32 解 由題意 Ga Y 1 1 In Y 1 1 1 Ga L 2 1 In L 1 1 2 即形成 Ga2L 和 InL 絡(luò)合物 nY 總 0 01142 36 32 10 3 0 0003763mol nL 總 0 01142 18 43 10 3 0 00021047mol 則 nY 總 nL 總 0 000376 為與絡(luò)合的的量的一半 則 Ga 2 nY 總 nL 總 0 0001658 2 0 0003316mol Ca 由公式 A 得絡(luò)合用去的的量 VT m 1 28 33 解 由 K C6H5 4B KB C6H5 4 4HgY2 C6H5 4B 4H2O H3BO3 4C6H5Hg 4HY3 OH 知 K C6H5 4B HY3 1 1 4 Mg Y 1 1 則 nY nMg 則 nK 34 解 所加物質(zhì)的量 消耗去物質(zhì)的量 用來沉淀 所消耗去 BaCl2 物質(zhì)的量 此量也即為 物質(zhì)的量 故 煤樣中硫的百分含量為 3 21 35 解 已知 滴定 Cu2 Zn2 和 Mg2 時(shí) 所消耗去 EDTA 溶液的體積分別為 37 30 13 40 mL 13 40mL 和 4 10mL 由教材 P355 表十四查得 MMg 24 30 g mol 1 MZn 65 39 g mol 1 和 MCu 63 55g mol 1 試樣的質(zhì)量 36 解 設(shè)試樣中含 Fe2O3 為 x g 根據(jù) 得 又因?yàn)?Y4 與 Cu2 和 Al3 同時(shí)配合存在 故 根據(jù)關(guān)系式 得 則 第七章 氧化還原滴定法 1 答 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E 是指在一定溫度條件下 通常為 25 半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài) 即離子 分子的濃度 嚴(yán)格講應(yīng)該是活度 都是 1mol l 或其比值為 1 如反應(yīng) 中有氣體物質(zhì) 則其分壓等于 1 013 105Pa 固體物質(zhì)的活度為 1 時(shí)相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 的電極電位 電對的條件電極電位 E0f 是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為 1 或濃度比為 并且 溶液中其它組分的濃度都已確知時(shí) 該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位 且校正了各種外界因 素影響后的實(shí)際電極電位 它在條件不變時(shí)為一常數(shù) 由上可知 顯然條件電位是考慮了 外界的各種影響 進(jìn)行了校正 而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素 影響條件電位的外界因素有以下 3 個(gè)方面 1 配位效應(yīng) 2 沉淀效應(yīng) 3 酸濃度 2 答 一般講 兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位大于 0 4V K 106 這樣的氧化還原反應(yīng) 可以用于 滴定分析 實(shí)際上 當(dāng)外界條件 例如介質(zhì)濃度變化 酸度等 改變時(shí) 電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的 因此 只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件 使兩電對的電極電位超過 0 4V 那么這樣的氧 化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析 但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化 還原滴定中 因?yàn)橛械姆磻?yīng) K 雖然很大 但反應(yīng)速度太慢 亦不符合滴定分析的要求 3 答 影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個(gè)方面 1 反應(yīng)物的濃度 2 溫度 3 催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng) 4 答 1 高錳酸鉀法 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 H2C2O4 2H Mn2 2CO2 2H2O 2 重鉻酸甲法 Cr2O72 14H Fe2 2Cr3 Fe3 7H2O CH3OH Cr2O72 8H CO2 2Cr3 6H2O 3 碘量法 3I2 6HO IO3 3H2O 2S2O32 I2 2I 2H2O Cr2O72 6I 14H 3I2 3Cr3 7H2O 5 答 應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng) 必須具備以下幾個(gè)主要條件 1 反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于 106 即 E 0 4V 2 反應(yīng)迅速 且沒有副反應(yīng)發(fā)生 反應(yīng)要完全 且有一定的計(jì)量關(guān)系 3 參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì) 4 應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn) 6 答 氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位 或標(biāo)準(zhǔn) 電位 相差的大小有關(guān) 電位差 E 較大 突躍較長 一般講 兩個(gè)電對的條件電位或標(biāo) 準(zhǔn)電位之差大于 0 20V 時(shí) 突躍范圍才明顯 才有可能進(jìn)行滴定 E 值大于 0 40V 時(shí) 可 選用氧化還原指示劑 當(dāng)然也可以用電位法 指示滴定終點(diǎn) 當(dāng)氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中 轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等 即 n1 n2 時(shí) 則化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中 間 點(diǎn) 如果 n1 n2 則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移 數(shù)較多 即 n 值較大 的電對一方 n1 和 n2 相差越大 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多 7 答 酸堿滴定 配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是 1 在滴定劑不足 0 1 和過量 0 1 時(shí) 三種滴定曲線均能形成突躍 2 均是利用滴定曲線的突躍 提供選擇指示劑的依據(jù) 其特性是 酸堿滴定曲線是溶液 的 pH 值為縱坐標(biāo) 配位滴定的滴定曲線以 pM 為縱坐標(biāo) 而氧化還原滴定曲線是以 E 值為 縱坐標(biāo) 其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液 8 答 氧化還原滴定中指示劑分為三類 1 氧化還原指示劑 是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑 其氧化型與還原型具有 不同的顏色 進(jìn)行氧化還原滴定時(shí) 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原 型 或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?從而引起溶液顏色突變 指示終點(diǎn) 2 自身指示劑 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點(diǎn) 3 專屬指示劑 其本身并無氧化還原性質(zhì) 但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié) 合而顯示出與其本身不同的顏色 9 答 氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個(gè)類型 氧化還原指示劑和其他指示劑 后者的 變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點(diǎn) 而前者 氧化還原指示劑的變色原理和 選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下 酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度 pH 值 有關(guān) 而氧化還原指示劑的變色主要是決 定于其氧化型和還原型 兩型的顏色不同 的顏色 酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點(diǎn) 兩者均有變色范圍 酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān) 酸堿指示劑是范圍 而氧化還原指示劑則是電位范圍 其顏色強(qiáng)度的變化均是從 10 變到 0 1 的關(guān)系 酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外 而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化 氧化還原指示劑 則只與電位有關(guān) 10 答 在進(jìn)行氧化還原滴定之前 為了能成功的完成氧化還原滴定 時(shí)常需要將被測定 的組分處理成能與滴定劑迅速 完全并按照一定計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài) 或者處理成高價(jià) 后用還原劑進(jìn)行滴定 或者處理成低價(jià)后用氧化劑滴定 滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià) 態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理 預(yù)處理時(shí)對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求 1 反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快 2 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性 3 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去 11 答 碘量法的主要誤差來源有以下幾個(gè)方面 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解 2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā) 3 空氣對 KI 的氧化作用 4 滴定條件的不適當(dāng) 由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行 因?yàn)樵趬A性 溶液中 將會發(fā)生副反應(yīng) S2O32 4I2 10OH 2SO42 8I 5H2O 而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2 6OH IO3 5I 3H2O 如果在強(qiáng)堿性溶液中 溶液會發(fā)生分解 S2O32 2H SO2 S H2O 同時(shí) 在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化 4I 4H O2 2I2 2H2O 基于以上原因 所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行 12 答 KMnO4 K2Cr2O7 Ce SO4 2 優(yōu)點(diǎn) 酸性條件下氧化性強(qiáng) 可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和無機(jī)物 應(yīng)用廣泛 且 可作為自身指示劑 易提純且穩(wěn)定 可直接配制 可長期保存和使用 在 HCl 中可直接 滴定 Fe2 易提純 可直接配制 穩(wěn)定可長期放置 可在 HCl 用 Ce2 滴定 Fe2 而不受影 響 反應(yīng)簡單 副反應(yīng)少 缺點(diǎn) 其中常含有少量雜質(zhì) 其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定 標(biāo)定后不易長期使用 不能用還原劑直接滴定來測 MnO4 本身顯橙色 指示靈敏度差 且還原后顯綠色掩蓋橙色 不能作為自身指示劑 價(jià)錢昂貴 13 答 分別測定 AsO33 和 AsO43 碘量法分析方案如下 1 于 AsO43 AsO33 的混合溶液中 在酸性條件下 加過量 KI 此時(shí) AsO43 與 I 反 應(yīng) AsO43 2I 2H AsO33 I2 H2O 析出的 I2 用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 I2 2S2O32 2I S4O62 由 Na2S2O3 溶液的濃度 C Na2S2O3 和用去的體積 V Na2S2O3 即可求得 AsO43 的含量 另外 在取一定量的 AsO43 和 AsO33 混合溶液 加 NaHCO3 在 pH 8 0 的條件下 用 I2 標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定溶液的 AsO33 AsO33 I2 2HCO3 AsO43 2I 2CO2 H2O PH 8 0 根據(jù) I2 溶液的濃度 CI2 和消耗的體積 VI2 即可求 AsO33 的量 2 測定步驟 AsO43 的測定 移取混合試液 25 00ml 于錐形瓶中 加酸和過量 KI 析出的 I2 用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 快到終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑 繼續(xù) Na2S2O3 用滴定 終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色 由下式 計(jì)算 AsO43 的含量 以 g ml 表示 AsO43 2 AsO33 的測定 量取 AsO33 和 AsO43 混合溶液 25 00ml 若試液為堿性 可取酸調(diào)至微酸性后 加一定量 NaHCO3 用 I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 AsO33 用淀粉作指示劑 終點(diǎn)時(shí)溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色 然 后由下式計(jì)算 AsO33 的含量 以 g ml 表示 AsO33 14 答 選用 Fe2 SO4 3 氧化劑即能滿足上述要求 因?yàn)?E0 MnO4 Mn2 1 51V E0Fe3 Fe2 0 771V E0Cl2 2Cl 1 395V E0Br2 Br 1 087V E0I2 I 0 621V 又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知 E0Fe3 Fe2 的電位低于 E0Cl2 2Cl 而 E0Br2 Br 高于 E0I2 I 故只能將 氧化為 I2 而不能將 Cl 和 Br 氧化 如果選用 KMnO4 時(shí)則能將其氧化 15 解 經(jīng)查表在 1mol l 的溶液中 E0 Ag Ag 0 7994V E E0Ag Ag 0 0592 lg 0 7994 0 0592 lg Ag 又 Cl 1mol l Ksp AgCl 1010 E 0 7994 0 0592 lg 1010 0 22V 16 解 附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值 采用相近 1mol L 的介質(zhì)中 E0 1 00V 代替 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 當(dāng) C Cr VI 0 10mol L C Cr III 0 020mol L E E0 Cr VI Cr III lg 1 02V 1 01V 17 解 已知 E0Zn2 Zn 0 763V Zn NH3 絡(luò)合物的 lg 1 lg 4 分別為 2 27 4 61 7 01 9 06 HO 10 4 pKa 9 26 1 pH pKa lg NH3 NH4 10 0 9 26 lg NH3 NH4 1 CNH3 NH4 NH3 0 20 2 1 2 聯(lián)立解得 NH3 0 169 mol L 9 41 105 E E0 0 763 0 94 V 2 若 Zn2 0 020mol l 則 E 0 94 18 解 在酸性溶液中的反應(yīng)為 MnO4 4H 5e Mn2 4H2O 經(jīng)查表 E0 1 51V 當(dāng) H 2 0mol l E E0 1 54V 當(dāng) H 0 01mol l E E0 19 解 已知 Fe3 0 10mol l Fe2 1 0 10 5mol l EDTA 0 10mol l 查表知 pH 2 0 時(shí) lg H 13 51 lgKFeY 25 1 lgKFeY2 14 32 故 lgK FeY lgKFeY lg H 25 1 13 51 11 59 lgK FeY2 lgKFeY2 lg H 14 32 13 51 0 19 根據(jù) Fe Y FeY 得 Fe3 0 1 0 1 10 11 59 10 11 59 mol L Fe2 1 0 10 5 0 1 10 0 19 10 4 81 mol L 0 37V EI2 I 0 54 V 能排除 20 解 已知 E0Fe3 Fe2 0 70V E0Sn4 Sn2 0 14V 對于反應(yīng) 2Fe3 Sn4 2Fe2 Sn2 則 21 解 1 與此有關(guān)的兩個(gè)半電池反應(yīng)為 根據(jù)式 9 18 可得 2 將 K 值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入 22 解 附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值 可用 1mol LH2SO4 代替 其反應(yīng)為 當(dāng)體系達(dá)到平衡 E 為定值 23 解 1 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O 當(dāng) f 0 5 時(shí) 24 解 用 Fe3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Sn2 的反應(yīng)如下 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 查附表十一可知 在 1mol LHCl 介質(zhì)中 EofSn4 Sn2 0 14V EofFe3 Fe2 0 70V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) Sn2 前剩余 0 1 時(shí) E Eof Sn4 Sn2 0 059 2 lg 0 14 0 059 2 lg99 9 0 1 0 23V 當(dāng) Fe3 過量 0 1 時(shí) E EofFe3 Fe2 0 059 0 70 0 059 0 52V 故其電位的突躍范圍為 0 23 0 52V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可由式 9 22 Esp n1E1of n2E2of n1 n2 0 70 2 0 14 3 0 33V 在此滴定中應(yīng)選用次甲基藍(lán)作指示劑 EInof 0 36V 由于 Esp EInof 故滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)不一致 25 解 反應(yīng) 26 解 nKHC2O4H2O 0 2012 25 20 10 3 CKMnO4VKMnO4 5 nKHC2O4H2O 2 CKMnO4 27 解 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe 4H2O 1 T c M 1000 b a