《稀土發(fā)光材料》課件

1,第七章 稀土發(fā)光材料,2,1. 固體的發(fā)光 某一固體化合物受到光子、帶電粒子、電場或電離輻射的激發(fā)，會發(fā)生能量的吸收、存儲、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。 如果激發(fā)能量轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電磁輻射，這個物理過程稱為固體的發(fā)光。,3,發(fā)光材料由基質(zhì)和激活劑組成，在一些材料中，還攙入其它雜質(zhì)離子來改善發(fā)光性能。 基質(zhì)：作為材料主體的化合物； 激活劑：作為發(fā)光中心的少量攙雜離子。,4,發(fā)光是一種宏觀現(xiàn)象，但它和晶體內(nèi)部的缺陷結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、能量傳遞、載流子遷移等微觀性質(zhì)和過程密切相關(guān)。,5, 固體發(fā)光與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu) 晶體中的能帶有價帶、導帶、禁帶。 但是，在實際晶體中，可能存在雜質(zhì)原子或晶格缺陷，局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，從而產(chǎn)生一些特殊的能級，稱為缺陷能級。,6,作為發(fā)光材料的晶體，往往有目的地攙雜其它雜質(zhì)離子以構(gòu)成缺陷能級，它們對晶體的發(fā)光起著關(guān)鍵作用。,7,發(fā)光是去激發(fā)的一種方式。晶體中電子的被激發(fā)和去激發(fā)互為逆過程。 被激發(fā)和去激發(fā)可能在價帶、導帶和缺陷能級中任意兩個之間進行。,8,被激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過程如下： 價帶與導帶之間； 價帶與缺陷能級之間； 缺陷能級與導帶之間； 兩個不同能量的缺陷能級之間。,9,電子在去激發(fā)躍遷過程中，將所吸收的能量釋放出來，轉(zhuǎn)換成光輻射。 輻射的光能取決于電子躍遷前后所在能帶(或能級)之間的能量差值。,10,在去激發(fā)躍遷過程中，電子也可能將一部分能量轉(zhuǎn)移給其它原子，這時電子輻射的光能小于躍遷前后電子所在能帶(或能級)的能量差。,11, 發(fā)光過程 固體發(fā)光的物理過程示意圖如下：,其中，M表示基質(zhì)晶格； A和S為攙雜離子； 并假設(shè)基質(zhì)晶格M的吸收不產(chǎn)生輻射。,12,這時，基質(zhì)晶格M吸收激發(fā)能，傳遞給攙雜離子，使其上升到激發(fā)態(tài)，它返回基態(tài)時可能有以下三種途徑：,13,以熱的形式把激發(fā)能量釋放給鄰近的晶格，稱為“無輻射弛豫”，也叫熒光猝滅； 以輻射形式釋放激發(fā)能量，稱 “發(fā)光” ；,14,S將激發(fā)能傳遞給A，即S吸收的全部或部分激發(fā)能由A產(chǎn)生發(fā)射而釋放出來，這種現(xiàn)象稱為“敏化發(fā)光”，A稱為激活劑，S通常被稱為A的敏化劑。,15, 熒光和磷光 激活劑吸收能量后，激發(fā)態(tài)的壽命極短，一般大約僅10-8s就會自動地回到基態(tài)而放出光子，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為熒光。 撤去激發(fā)源后，熒光立即停止。,16,被激發(fā)的物質(zhì)在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光，這種發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。 有時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數(shù)小時，這種發(fā)光物質(zhì)就是通常所說的長余輝材料。,17,即：“熒光” 指的是激發(fā)時的發(fā)光，而“磷光”指的是發(fā)光在激發(fā)停止后，可以持續(xù)一段時間。,18,2. 稀土的電子層結(jié)構(gòu)和光譜學性質(zhì),發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功能，而這又是由其特殊的電子層結(jié)構(gòu)決定的。,19, 稀土元素基態(tài)原子的電于層構(gòu)型 Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2,20, 稀土元素的價態(tài),其中，橫坐標為原子序數(shù)， 縱坐標線的長短表示價態(tài)變化傾向的相對大小。,21, 稀土離子的發(fā)光特點 +3價稀土離子的發(fā)光特點 具有f-f 躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高； 熒光壽命長；,22,由于4f軌道處于內(nèi)層，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變； 光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅小。,23,在+3價稀土離子中，Y3+和La3+無4f電子，Lu3+的4f亞層為全充滿的，都具有密閉的殼層，因此它們屬于光學惰性的，適用于作基質(zhì)材料。,24,從Ce3+到Y(jié)b3+，電子依次填充在4f軌道，從f 1 到 f 13，其電子層中都具有未成對電子，其躍遷可產(chǎn)生發(fā)光，這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子。,25, 非正常價態(tài)稀土離子的光譜特性 價態(tài)的變化是引發(fā)、調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能特性的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價態(tài)的改變來實現(xiàn)。 +2價態(tài)稀土離子的光譜特性 +4價態(tài)稀土離子的光譜特性,26,+2價態(tài)稀土離子的光譜特性 +2價態(tài)稀土離子(RE2+)有兩種電子層構(gòu)型：4 f n-15 d1和4f n。 4fn-15dl構(gòu)型的特點是5d軌道裸露于外層，受外部場的影響顯著。,27,4fn-15dl 4fn (即d-f躍遷) 的躍遷發(fā)射呈寬帶，強度較高，熒光壽命短，發(fā)射光譜隨基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生明顯變化。 與RE3+相比，RE2+的激發(fā)態(tài)能級間隔被壓縮，最終導致最低激發(fā)態(tài)能量降低，譜線紅移。,28, +4價態(tài)稀土離子的光譜特性 +4價態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個+3價稀土離子具有相同的4f電子數(shù)目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。,29,+4價態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低，吸收峰往往移到可見光區(qū)。 如Ce4+與Ce3+的混價電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。,30, 稀土發(fā)光材料的分類 稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中，作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。,31,以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類，根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況： 材料基質(zhì)為稀土化合物； 如Y2O3 ：Eu3+； 材料基質(zhì)為非稀土化合物； 如SrAl2O4：Eu2+。,32,可以作為激活劑的稀土離子主要是Gd3+兩側(cè)的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。 其中應(yīng)用最多的是Eu3+和Tb3+。,33,Tb3+是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子。 另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作為上轉(zhuǎn)換材料的激活劑或敏化劑。,34,可以通過選擇基質(zhì)的化學組成，添加適當?shù)年栯x子或陰離子，改變晶場對Eu2+的影響，制備出特定波長的新型熒光體，提高熒光體的發(fā)光效率，故這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。,35, 稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土與過渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料(如YVO4)。,36, 三基色原理 將適當選擇的三種基色(紅、綠、藍)按不同比例合成，可引起不同的彩色感覺；,37,合成的彩色光的亮度決定于三基色亮度之和，其色度決定于三基色成分的比例； 三種基色彼此獨立，任一種基色不能由其他兩種基色配出。,38,3. 燈用發(fā)光材料 稀土發(fā)光材料的一大應(yīng)用領(lǐng)域便是電光源，燈用熒光粉的產(chǎn)量在所有熒光粉中占據(jù)首位。 電光源主要分為兩大類： 熱輻射發(fā)光光源；氣體放電發(fā)光光源。,39,與熱輻射光源相比，氣體放電光源具有顯著的優(yōu)點，例如，不受燈絲熔點的限制；輻射光譜可以選擇；發(fā)光效率遠遠超過熱輻射光源；壽命長，可達幾萬小時；而且在使用壽命期間光輸出的維持性能好。,40, 氣體放電和氣體放電光源 在特定條件下(例如強電場，光輻射、粒子轟擊和高溫加熱等)，氣體分子將發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動的帶電粒子，在電場作用下形成電流。這種電流通過氣體的現(xiàn)象稱為氣體放電。,41,在電離氣體中，存在著各種中性粒子和帶電粒子，它們之間存在著復雜的相互作用，帶電粒子不斷地從電場中獲得能量，并通過各種相互作用把能量傳遞給其他粒子。 當這些激發(fā)粒子自發(fā)返回基態(tài)時，發(fā)出電磁輻射。,42,此外，電離氣體中正、負粒子的復合，帶電粒子在離子場中的減速，也都會產(chǎn)生輻射。 因而，氣體放電總是伴隨著輻射效應(yīng)，利用這一原理制成的光源稱為氣體放電光源。,43, 稀土發(fā)光材料在氣體放電光源領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,44, 低壓汞燈 利用汞蒸氣放電的燈統(tǒng)稱為汞燈。 按蒸氣壓的不同，汞燈分為低壓汞燈和高壓汞燈，若在這兩種燈的外殼內(nèi)壁涂以熒光粉，就稱為低壓水銀熒光燈和高壓水銀熒光燈。,45,1949年出現(xiàn)了性能優(yōu)異的錳、銻激活的鹵磷酸鈣熒光粉(鹵粉)，其量子效率較高，穩(wěn)定性好，原料易得，價格便宜，而且可以通過調(diào)整配方比例獲得冷白、暖白和日光色的輸出，這些突出的優(yōu)點使它一直沿用至今。,46, 汞燈發(fā)光原理（發(fā)光效率和顯色性差） 電子轟擊Hg使其激發(fā)受激Hg放出紫外線(25.07nm, 185nm) 紫外線使Sb3+, Mn2+ 激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的Sb3+和Mn2+返回基態(tài)時發(fā)出光 (Sb3+為490nm, Mn2+為185nm)，二者的光譜范圍都較寬，幾乎遍及整個可見光譜范圍 一種白色光。,47,稀土三基色熒光燈 （1977年獲得美國重大技術(shù)發(fā)明獎） 發(fā)藍光 (峰值450nm) 的銪激活的多鋁酸鋇鎂 (BaMg2Al16O27：Eu2+) 發(fā)綠光 (峰值543nm) 的鈰、鋱激活的多鋁酸鎂 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+) 發(fā)紅光 (峰值611nm) 的銪激活的氧化釔 (Y2O3：Eu3+),48,三種成分按一定比例混合，可以制成色溫為25006500K的任意光色的熒光燈，光效達80lm/w以上，平均顯色指數(shù)達85。,49, 紅色熒光粉的制備 將Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L鹽酸，濾去不溶物，加熱近沸，以溫度約95的15草酸進行沉淀。,50,熱漬23h后過濾，洗滌沉淀至近中性，烘干。 在850900加熱，使之分解為 (Y, Eu)2O3的混合物。 將混合物置于坩堝中，在12501300下灼燒35h，經(jīng)選粉、過篩，得成品。,51,52, 高壓汞燈 高壓汞燈是最早的高壓氣體放電光源。 低壓汞燈中汞蒸氣壓極小，不足133Pa； 而高壓汞燈的汞蒸氣壓為低壓汞燈的數(shù)千倍，普通高壓汞燈的蒸氣壓大約在0.21MPa。,53,低壓汞放電主要產(chǎn)生254nm和185nm紫外輻射，可見光輻射很微弱； 在高壓汞燈中，原子密度高，原子間相互作用大，造成所謂壓力加寬、碰撞加寬等現(xiàn)象，以致汞在可見光區(qū)的特征譜線404.9mn(紫)、435.8nm(藍)、546.1nm(綠)、577.0579.Onm(黃)等非常明顯。,54,在高壓汞燈的可見光輻射中，紅光成分太少，僅占總可見輻射的1，與日光中的紅光比例(約12)相差甚遠。 因此，高壓汞燈的光色顯藍綠，顯色指數(shù)低，僅為25，被照物體不能很好地呈現(xiàn)原有的顏色，明顯失真，不宜用于對照明要求較高的場所。,55, 高壓汞燈熒光粉 YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ； Y2(V, B)2O8：Eu3+ ； (Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4),56,4. 長余輝發(fā)光材料 長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。它是一類吸收太陽光或人工光源所產(chǎn)生的光發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質(zhì)。,57,長余輝材料具有利用日光或燈光儲光，夜晚或在黑暗處發(fā)光的特點，是一種儲能、節(jié)能的發(fā)光材料。,58,長余輝材料不消耗電能，但能把吸收的天然光等儲存起來，在較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)出明亮可辨的可見光，具有照明功能，可起到指示照明和裝飾照明的作用，是一種“綠色”光源材料。,59,尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的余輝時間可達12h以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點，有著廣泛的應(yīng)用前景。,60,長余輝材料是研究和應(yīng)用最早的發(fā)光材料，有關(guān)它的研究已有140多年的歷史。 常用的傳統(tǒng)長余輝材料主要是硫化鋅和硫化鈣熒光體。,61,最近一些年來，稀土激活的鋁酸鹽和硫化物成為長余輝材料的主體，代表了長余輝材料研究開發(fā)的發(fā)展趨勢。,62, 稀土激活的硫化物長余輝材料 硫化物長余輝材料的基質(zhì)主要是鋅和堿土金屬硫化物。,63,稀土激活的硫化物長余輝材料的發(fā)光顏色較為豐富，尤其是紅色發(fā)光是其他基質(zhì)長余輝材料尚無法實現(xiàn)的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ； Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+,64, 稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料,稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是指以堿土金屬 (主要是Sr、Ca) 鋁酸鹽為基質(zhì)，Eu2+為激活劑，Dy3+和Nd3+等中重稀土的離子為輔助激活劑的發(fā)光材料。,65,稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料主要有SrAl2O4：Eu2+ SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+ Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。,66,它們發(fā)射從藍色到綠色的光，峰值分布在440-520nm范圍，發(fā)光亮度高，余輝時間長，有文獻報道，樣品在暗室中放置50h后仍可見清晰的發(fā)光。,67,在鋁酸鹽材料中，研究最多、應(yīng)用最普遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 黃綠色熒光粉。 由日亞公司開發(fā)的藍綠色熒光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其發(fā)射主峰在490nm，與人眼暗視覺峰值接近，具有目前最長的余輝時間，為SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的兩倍。,68,(3) 稀土長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用 將長余輝材料制成發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維、發(fā)光紙張、發(fā)光玻璃、發(fā)光陶瓷、發(fā)光搪瓷和發(fā)光混凝土可用于安全應(yīng)急、交通運輸、建筑裝潢、儀表、電氣開關(guān)顯示以及日用消費品裝飾等諸多方面。,69,長余輝材料及其制品用于安全應(yīng)急方面，如消防安全設(shè)施、器材的標志，救生器材標志、緊急疏散標志、應(yīng)急指示照明和軍事設(shè)施的隱蔽照明。,70,如日本將發(fā)光涂料用于某些特殊場合的應(yīng)急指示照明。 據(jù)報道，在美國“9.11”事件中長余輝發(fā)光標志在人員疏散過程中起了重要的作用。 利用含長余輝材料的纖維制造的發(fā)光織物，可以制成消防服、救生衣等，用于緊急情況。,71,在交通運輸領(lǐng)域，長余輝材料用于道路交通標志，如路標、護欄、地鐵出口、臨時防護線等； 在飛機、船舶、火車及汽車上涂以長余輝標志，目標明顯，可減少意外事故的發(fā)生。 美國利用發(fā)光纖維制造發(fā)光織物，制成夜間在道路上執(zhí)勤人員的衣服。,72,長余輝材料用在建筑裝潢方面，可以裝飾、美化室內(nèi)外環(huán)境，簡便醒目，節(jié)約電能。 英國一家公司將發(fā)光油漆涂于樓道，白晝儲光，夜間釋放光能，長期循環(huán)以節(jié)省照明用電。 還可用于廣告裝飾、夜間或黑暗環(huán)境需要顯示部位的指示，如暗室座位號碼、電源開關(guān)顯示。,73,長余輝材料還可用于儀器儀表盤、鐘表表盤的指示，日用消費品裝飾，如發(fā)光工藝品、發(fā)光玩具、發(fā)光漁具等。 德國利用發(fā)光油墨印刷夜光報紙，在無照明的情況下仍然可以閱讀。,74,長余輝材料所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域相當廣泛，其制品的種類很多。 其中發(fā)光涂料、油墨、塑料、纖維等制品的制備方法主要是把長余輝材料作為添加成分攙雜于聚合物基體材料中，工藝比較簡單，長余輝材料不經(jīng)受高溫處理。,75,長余輝發(fā)光陶瓷、搪瓷和玻璃制品的制造工藝較為復雜，主要是因為在這些制品的制造過程中需要進行高溫處理。,76,盡管長余輝材料本身就是一種功能陶瓷材料，但它的熱穩(wěn)定性是有一定限度的，溫度對長余輝材料的發(fā)光性能的影響很大，隨著灼燒溫度的升高，發(fā)光亮度急劇下降，甚至發(fā)生熒光猝滅。,