《無機(jī)及分析化學(xué)》教案

第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)研究的核心部分是化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行大多伴有能量的變化，包括熱能、電能、光能等。一個化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)的限度如何以及反應(yīng)過程中的能量變化情況，正是化學(xué)熱力學(xué)研究的基本問題。第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律1-1 基本概念和術(shù)語1. 1. 體系和環(huán)境熱力學(xué)中，把研究的對象稱為體系，把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為三類：敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。在熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。2. 2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。在熱化學(xué)中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指熱力學(xué)平衡態(tài)。在此狀態(tài)下，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間而變化。具體的說，它應(yīng)該同時滿足以下四個條件。（1）熱平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim）（3）相平衡（phase equilibruim）（4）化學(xué)平衡（chemical equilibruim）籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有如下特點：（1） （1） 體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定；（2） （2） 體系的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變。狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)；（3） （3） 在循環(huán)過程中，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。根據(jù)體系的性質(zhì)與體系中物理量之間的關(guān)系，可分為廣度性質(zhì)（又稱量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)）和強(qiáng)度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，即具有加合性。如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、自由能G等強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，即不具有加合性。如溫度T、壓力P、密度、濃度等。兩個量度性質(zhì)相除有時就轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm.將整個系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中的溶液分成好幾份。狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓力P、密度、濃度等在整體和部分中的數(shù)值是相同的，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，不具有加和性。另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)的量n等，在整體和部分中的數(shù)值是不相同的，與所含物質(zhì)的多少成正比，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。廣延性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征，具有加和性。3.過程和途徑體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化的經(jīng)過稱為過程；體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個變化過程的具體步驟稱為途徑。（1）等溫過程：過程中體系的溫度保持不變，且始終與環(huán)境的溫度相等（2）等壓過程：過程中體系的壓力保持不變，且始終與環(huán)境的壓力相等（3）等容過程：過程中體系的體積始終保持不變（4）絕熱過程：過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換（5）循環(huán)過程：體系經(jīng)一系列變化后又恢復(fù)到起始狀態(tài)的過程4. 體積功和p-V圖體積功W=pVp-V圖 ：外壓P對體系的體積V作圖，得到的曲線叫p-V線（圖）。p-V線下覆蓋的面積可用以表示體積功的數(shù)值。化學(xué)反應(yīng)涉及較廣的是體積功，除體積功以外的其他功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、磁功、表面功）。5.熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量的總和，又叫做體系的熱力學(xué)能（U）。包括體系內(nèi)各種形式的能量，如分子或原子的位能、振動能、轉(zhuǎn)動能、平動能、電子的動能以及核能等。熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。1-2 熱力學(xué)第一定律1. 熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容能量守恒定律：在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。熱力學(xué)第一定律表達(dá)式：U=Q-W舉例能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系就稱為熱力學(xué)第一定律，因此熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)就是能量守恒。2.功和熱功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同形式。體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量形式稱為熱（Q），單位：千焦規(guī)定：體系吸熱,Q>0體系放熱Q<0體系與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形式統(tǒng)稱為功（W），單位：千焦規(guī)定：體系對環(huán)境做功,W>0環(huán)境對體系做功,W<0功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化的具體過程有關(guān)。1-3 可逆過程可逆過程有下列三個特征：（1）可逆過程由一系列無限接近平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原；（3）可逆過程是一個極限，任何超越這個極限的過程均不能實現(xiàn)?？赡娣绞绞且环N理想方式，但有些實際過程可以被近似地認(rèn)為是可逆的。例如物質(zhì)的相變過程。第二節(jié) 熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收和放出。把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，研究化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。2-1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱為反應(yīng)熱。1.恒容反應(yīng)熱V1=V2=V ,V=0, W=PV=0U=Q-W=Qv-0=Qv,在封閉體系中，不做其他功的條件下，等容過程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。實驗測定：常用彈式量熱計測定有機(jī)物的燃燒熱2.恒壓反應(yīng)熱P1=P2=P, U=Q-W=Qp-PV, Qp=U+PV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2-U1)+(P2V2-P1V1)=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=UPV ,則Qp=H2-H1=H在封閉體系中，不做其他功的條件下，等壓過程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系的狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的焓必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓是體系的廣延性質(zhì)，具有加合性。理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故焓H也只是溫度的函數(shù)。體系或化學(xué)反應(yīng)吸熱, H>0體系或化學(xué)反應(yīng)放熱, H<0熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下的熱效應(yīng)(Qv和Qp)只取決于始終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。實驗測定：常用保溫杯測定中和熱、溶解熱。3.恒容反應(yīng)熱Qv 和恒壓反應(yīng)熱Qp的關(guān)系（1）反應(yīng)進(jìn)度（）概念對于化學(xué)反應(yīng) AABB GGHHt=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H)t=t, n (A) n (B) n (G) n (H)定義= n0(A)n (A)/ A=n0(B)n (B)/ B= n0(G)n (G)/ G=n0(H)n (H)/ H的量綱是mol，當(dāng)=1mol時，我們說體系按給出的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng)。所以在計算或指定值時，必須指明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）Qp和Qv的關(guān)系Qp=U+PV, U=QvQp=Qv+PV對于有氣體參加的反應(yīng)，且氣體符合理想氣體行為，有PV=nRT n氣態(tài)物質(zhì)物質(zhì)的量的變化值故Qp=Qv+nRT PV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=nRT 當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時，或反應(yīng)物與生成物全部是固體或液體時，近似認(rèn)為V=0，則Qp=Qv。注意：rH反應(yīng)焓變（r：reaction）rHm摩爾焓變，表示某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)，即=1mol時的焓變。rHm=rH/ ，單位Jmol-1rHm=rUmRT =n2-2蓋斯定律1.熱化學(xué)方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm(298)=-295.8kJ/mol表示：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mol氫氣與1/2mol氧氣反應(yīng)生成1 mol水(l)時（即=1mol），放出295.8kJ的熱量。標(biāo)明物質(zhì)的物理狀態(tài)、反應(yīng)條件(溫度、壓力)和反應(yīng)熱的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式的注意事項:a.注明反應(yīng)的溫度和壓力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不寫；b.標(biāo)出物質(zhì)的聚集狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)(晶型)。c. rHm值與化學(xué)方程式的系數(shù)有關(guān)。d.正、逆反應(yīng)的rHm大小相等、方向相反。熱化學(xué)方程式僅代表一個完成的反應(yīng)，而不管是否真正完成。2.蓋斯（Hess）定律-1840年瑞士籍俄國化學(xué)家表述：a.一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成的，還是分幾步完成的，其反應(yīng)的熱效應(yīng)相同；b.一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。蓋斯定律實際上是熱力學(xué)第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下的必然結(jié)果，或者說蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下的熱力學(xué)第一定律是一致的。舉例注意：焓是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應(yīng)熱的計算可以利用反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行，如果運算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，對應(yīng)的rHm也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。2-3 生成熱（焓）1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純氣體，或混合氣體中的分壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力固體、液體：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體、純液體溶液中的溶質(zhì)：指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濃度為1molL-1標(biāo)準(zhǔn)壓力：P=101325Pa, 溫度雖然沒有指定，一般采用298.15K2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）熱力學(xué)規(guī)定：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm表示(f:formation, 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，單位kJ/mol。如果一種元素有幾種結(jié)構(gòu)不同的單質(zhì)，只有最穩(wěn)定的一種其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如石墨和金剛石，紅磷和白磷，氧和臭氧，白錫和灰錫，單斜硫和斜方硫等。舉例說明之3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱rHm=ifHm(生成物)ifHm(反應(yīng)物)例題*離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓由于溶液中同時存在正負(fù)離子，而溶液是電中性的，所以不可能得到某單獨離子的摩爾生成焓。指定某種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0，就可以求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓了。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的焓變。規(guī)定：H+(aq,)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為0。例題2-4燃燒熱（焓）多數(shù)有機(jī)物的生成熱難以測定，但有機(jī)物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測得，故常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù)計算有機(jī)物的反應(yīng)焓。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1 mol物質(zhì)完全燃燒時的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用cHm表示（C:combustion），單位kJ/mol。所謂完全燃燒，是指有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價態(tài)物質(zhì)，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g).物質(zhì)的cHm0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的cHm=0rHm=icHm(反應(yīng)物)icHm(生成物)例題利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可以計算準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，也可以求得一些男以用單質(zhì)直接生成的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。舉例說明2-5 由鍵焓估算反應(yīng)熱斷裂舊化學(xué)鍵要消耗能量，形成新化學(xué)鍵要放出能量。因此，可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成情況，利用鍵焓數(shù)據(jù)來估算反應(yīng)熱。熱化學(xué)中把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開單位物質(zhì)的量的某化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子（或原子團(tuán)）的焓變，稱為該化學(xué)鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵焓。例題化學(xué)反應(yīng)熱的求算方法：（1）由已知的熱化學(xué)方程式計算反應(yīng)熱（2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)熱（3）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)熱（4）由鍵焓估算反應(yīng)熱第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向.3-1 反應(yīng)方向的概念1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方式（可逆與布可逆）3. 自發(fā)過程自發(fā)過程是在一定條件下不借助外力可以自動進(jìn)行的過程。自發(fā)過程的特點： （1）自發(fā)過程具有方向性（2）自發(fā)過程有一定的限度（3）進(jìn)行自發(fā)過程的體系具有做有用功的本領(lǐng)3-2.反應(yīng)焓變對化學(xué)反應(yīng)方向的影響放熱是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一種趨勢。反應(yīng)的焓變對反應(yīng)進(jìn)行的方向有一定的影響，但不是唯一的因素。3-3 狀態(tài)函數(shù) 熵1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)體系的混亂度增大是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的又一種趨勢。粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系狀態(tài)的混亂度越大。微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系狀態(tài)的混亂度。2. 狀態(tài)函數(shù) 熵熵：描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)叫做熵，用S表示。是體系的容量性質(zhì) S = k ：表示微觀狀態(tài)數(shù) k=1.3810-23JK-1體系的熵值越大，微觀狀態(tài)數(shù)越大，即混亂度越大。因此可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)趨向于熵值的增加，即趨向于rS0S=Qr/T Qr可逆過程的熱量故熵又叫做可逆過程的熱溫商（后繼課程物理化學(xué)將討論之）3.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律：在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。規(guī)定：絕對零度時1mol物質(zhì)的完美晶體熵值等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵：純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用Sm表示，單位是JK-1mol-1與熱力學(xué)能、焓這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系熵的絕對值是可以知道的。熵值的大小與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)?；旌衔锏撵匾话愦笥诩兾镔|(zhì)的熵；物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)不同熵亦不同：同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；溫度越高，熵越大；壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵減小，液態(tài)和固態(tài)的熵變化較小?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變：rSm=i Sm（生成物）- i Sm（反應(yīng)物）例題*熵增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大地方向進(jìn)行。S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)S(總)0，過程自發(fā)進(jìn)行S(總) =0，體系處于平衡態(tài)S(總)0，逆過程自發(fā)進(jìn)行舉例說明之問題：既然混亂度增大即熵增加的過程才能自發(fā)進(jìn)行，為什么零度以下水會結(jié)冰，沸點以下水蒸氣會凝結(jié)成液態(tài)水呢？答：此問題可以從兩個方面進(jìn)行解答：（1）用G=H-TS進(jìn)行判斷。雖然上述過程的S0，但同時H0，其綜合效應(yīng)G0，所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行；（2）根據(jù)熵增加原理判斷。S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)，雖然上述過程的S(體系) 0，但是其S(環(huán)境) 0，致使總效應(yīng)S(總)0，所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：在-1C,101.325kPa條件下, H2O(l) H2O（s)過程S(體系)=-21.85 JK-1mol-1S(環(huán)境)=22.07 JK-1mol-1S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)=+0.22 JK-1mol-10, 所以過程能夠自發(fā)進(jìn)行在+1C,101.325kPa條件下, H2O(l) H2O（s）過程S(體系)=-22.13 JK-1mol-1S(環(huán)境)=21.91 JK-1mol-1S(總) =S(體系)+S(環(huán)境)=-0.22 JK-1mol-10, 所以其逆過程能夠自發(fā)進(jìn)行3-4. 狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能決定自發(fā)過程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到H和S兩個狀態(tài)函數(shù)的改變量。1876年美國物理化學(xué)家吉布斯提出用自由能來判斷恒溫恒壓條件下過程的自發(fā)性。1.吉布斯自由能判據(jù)某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，過程中有非體積功，于是U=QW（體）W （非）Q = U W（體）W （非）= U PVW （非）Q =HW （非）正如理想氣體恒溫膨脹過程可逆途徑的功最大一樣，等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)也是可逆途徑時功最大，吸熱也最多。故QrHW （非）式中的等號只有在可逆時成立。在等溫過程中，有S=Qr/T Qr= TSTSHW （非）（HTS）W （非）（H2H1）(T2S2T1S1) W （非）(H2T2S2)(H1T1S1) W （非）令G=H-TS，G是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位(G2G1) W （非）GT,P W （非）表示在封閉體系中，恒溫恒壓的條件下，經(jīng)歷了自發(fā)過程，體系對環(huán)境所做的功必定小于體系自由能函數(shù)的減小值G；若是可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大非體積功等于體系自由能函數(shù)的減小值。狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：體系自由能是體系在等溫等壓條件下對外做有用功的能力。等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)：G W（非），反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行G =W（非），反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行GW（非），不能自發(fā)進(jìn)行若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，不做非體積功，即W（非）=0，則 G 0G>0, 反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行G=0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行G<0，不能自發(fā)進(jìn)行綜上，等溫等壓下體系自由能減小的方向是不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（熱力學(xué)第二定律的一種表述）。對于等溫過程，G=H-TS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系的自由能變化等于在等溫等壓下反應(yīng)的熱效應(yīng)與體系熵變所表達(dá)的能量的代數(shù)值?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系的溫度和增加體系的混亂度。*熱力學(xué)第二定律的幾種表述：Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓疌lausius表述：熱不能從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓肮铝Ⅲw系的熵永不減少”熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表述2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能熱力學(xué)規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時自由能的變化稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能是指由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀釋溶液）中的離子時的自由能的變化。規(guī)定：H+(aq,)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：rGm=if Gm ( 生成物)if Gm（反應(yīng)物）嚴(yán)格說，只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能用rGm 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，應(yīng)用rGm判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響p275表種類HSG=H-TS討 論示 例1任何溫度反應(yīng)都自發(fā)進(jìn)行2H2O2(g)2H2O(g)O2(g)2任何溫度反應(yīng)都不自發(fā)進(jìn)行CO(g)C(s)1/2O2(g)*3低溫高溫高溫下反應(yīng)自發(fā)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)4低溫高溫低溫下反應(yīng)自發(fā)HCl(g)NH3(g) NH4Cl(s)*溫度變化H和S也發(fā)生變化，但S隨溫度變化較小。相對H而言S數(shù)值較小，故往往只有T較高時，G才有負(fù)值。rGm=rHm（298K）-TrSm（298K）此外，某些rGm0的反應(yīng)也能進(jìn)行，如生物體中的某些反應(yīng)。是因為反應(yīng)物、生成物不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或者接受了其他反應(yīng)提供的能量而使本來不能進(jìn)行的反應(yīng)獲得動力后可以自發(fā)進(jìn)行。但是，反應(yīng)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rGm=-237.2kJmol-1是一個正向反應(yīng)趨勢很大的反應(yīng)，實際上將氫氣和氧氣混合放置很久也看不到有水生成。這是因為雖然反應(yīng)趨勢大，但反應(yīng)速度太慢。如果加熱或點燃，兩者則會迅速反應(yīng)生成水。換句話說，化學(xué)熱力學(xué)只是解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題，沒有解決化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實性問題。第三章 化學(xué)平衡第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。2化學(xué)平衡一定條件下，在密閉容器內(nèi)，當(dāng)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡是有條件的一種動態(tài)平衡。第二節(jié) 平衡常數(shù)2-1經(jīng)驗平衡常數(shù)任意可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD在一定溫度下達(dá)平衡時，各生成物平衡濃度冪乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比 為一常數(shù)，此常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)平衡常數(shù)的表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。方程式的配平系數(shù)擴(kuò)大n倍時，平衡常數(shù)K將變成Kn; 而逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。反應(yīng)方程式相加減時，所得反應(yīng)的平衡常數(shù)，可由原來的兩個反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)相乘除得到。平衡常數(shù)的意義：（1）平衡常數(shù)理論上是化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到限度的標(biāo)志。K值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。（2）K值受溫度影響，與組分的濃度或分壓無關(guān)。2-2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)bKp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p) a (P (B)/ p)b標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無量綱，而經(jīng)驗平衡常數(shù)一般有單位。液相反應(yīng)的Kc與其 K在數(shù)值上相等，氣相反應(yīng)的Kp 與其K的數(shù)值一般不相等。2-3. 化學(xué)平衡的計算利用某一反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以從反應(yīng)物的初始濃度計算達(dá)到平衡時反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率= 某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 100% 某反應(yīng)物初始量第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm的關(guān)系3-1 化學(xué)反應(yīng)等溫式任意可逆反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)vanHoff等溫式：rGm=rGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分壓（氣體任意時刻）商Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d(P (A)/p)a (P (B)/ p)b則有，rGm=rGm+ RTln Qp當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時，rGm=0，各組分氣體分壓成為平衡分壓，即：rGm=-RTlnKprGm值越負(fù)，Kp值越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如果是溶液中發(fā)生的反應(yīng)，用相應(yīng)的濃度代替分壓，濃度商為：Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d(c(A)/c)a(c (B)/ c)b同樣有：rGm=rGm+RTln Qc溶液中的反應(yīng)達(dá)平衡時，rGm=-RTlnKc合并兩式，并用反應(yīng)商Q表示Qp和 Qc，則有：rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K)此式是化學(xué)等溫式的另一種表示。它表明了在恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變化rGm與反應(yīng)平衡常數(shù)K及參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系?？筛鶕?jù)此式判斷化學(xué)平衡移動的方向和限度。Q<K, rGm<0, 正向移動Q=K, rGm=0, 平衡狀態(tài)，以可逆方式進(jìn)行Q>K, rGm>0, 逆向移動3-2 fGm、rGm、rGm的關(guān)系第四節(jié) 化學(xué)平衡的移動因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，稱為化學(xué)平衡的移動。我們知道，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，rGm=0 ，Q=K。因此，一切導(dǎo)致rGm和Q值發(fā)生變化的外界條件（濃度、壓力、溫度）改變，都會使原化學(xué)平衡發(fā)生移動。4-1.濃度對化學(xué)平衡的影響Q<K, 正向移動 Q=K, 平衡狀態(tài)Q>K, 逆向移動在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動；相反，減小反應(yīng)物的濃度或增大生成物的濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動。4-2.壓力對化學(xué)平衡的影響壓力變化對于固相或液相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響。對于有氣態(tài)物質(zhì)參加或生成的可逆反應(yīng)，分以下幾種情況：（1）對反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等（n0）的反應(yīng)，增大總壓，平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動；減小總壓，平衡向氣體物質(zhì)的量增大的方向移動。（2）對n=0的反應(yīng)，由于體系總壓的改變同等程度地改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓，故平衡不受壓力變化的影響。（3與反應(yīng)體系無關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）的引人，在恒溫、恒容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學(xué)平衡無影響；在恒溫、恒壓條件下，無關(guān)氣體的引人，使反應(yīng)體系體積增大，各組分氣體的分壓減小化學(xué)平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動。4-3溫度對化學(xué)平衡的影響改變濃度和溫度，只能改變Q值，從而影響化學(xué)平衡；改變溫度則使K改變，使化學(xué)平衡發(fā)生移動。根據(jù)rGm=-RTlnKrGm=rHm-TrSm合并而之，得lnK=-rHm/RT+rSm/RT1,T2 時的平衡常數(shù)分別為K1 K2ln(K2/ K1)= rHm/R (T2-T1)/T2T1lg(K2/ K1)= rHm/2.303R (T2-T1)/T2T1稱為vanHoff方程，表明溫度對化學(xué)平衡得影響。對于放熱反應(yīng)（rHm<0），升高溫度時K1> K2；對于吸熱反應(yīng)(rHm>0)，升高溫度時，K1 <K2。總之，在平衡體系中，升高溫度平衡總是向吸熱方向移動，降低溫度平衡則向著放熱方向移動。例題4-4.催化劑和化學(xué)平衡催化劑對反應(yīng)的rGm無影響，它只加速化學(xué)平衡的到達(dá)而不影響化學(xué)平衡。Le. Chatelier原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任意條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱其改變的方向移動。也稱為化學(xué)平衡移動原理，適用于各種動態(tài)平衡體系。4-5 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡原理的綜合應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)速率屬于化學(xué)動力學(xué)的研究范疇，化學(xué)平衡屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范疇 。在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中，必須綜合考慮各種因素的影響，兼顧化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡兩方面，選擇最佳的生產(chǎn)條件。通常依據(jù)下列原則：（1）對于任意反應(yīng)，增大反應(yīng)物的濃度都會提高反應(yīng)速率，生產(chǎn)中常使一種廉價易得的原料適當(dāng)過量，以提高另一原料的轉(zhuǎn)化率。（2）對于氣體分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)，增大壓力可使平衡正向移動。（3）對于放熱反應(yīng)，升高溫度可以提高反應(yīng)速率，但轉(zhuǎn)化率降低，使用催化劑可以提高反應(yīng)速率而不致影響平衡。（4）若存在競爭反應(yīng)，則首先選擇合適的催化劑以保證主反應(yīng)的進(jìn)行和遏止副反應(yīng)的發(fā)生，然后再考慮其他條件。第四章 化學(xué)反應(yīng)速率研究化學(xué)反應(yīng)，最重要的三大問題是：（1）化學(xué)反應(yīng)是否能夠發(fā)生，即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向（2）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即化學(xué)反應(yīng)速率的大?。?）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度，即化學(xué)平衡本章討論化學(xué)反應(yīng)的速率問題。第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法不同的化學(xué)反應(yīng)，速率千差萬別。溶液中的酸堿反應(yīng)，可以瞬間完成；有機(jī)合成反應(yīng)、分解反應(yīng)等要較長的時間來完成；造成環(huán)境“白色污染”的塑料制品，則需幾年、甚至幾百年才能在自然界降解完畢。即使是同一反應(yīng)由于條件不同，反應(yīng)速度也會有很大的不同?；瘜W(xué)反應(yīng)速率（）是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率。單位mol/(dm3s), mol/( dm3min), mol/( dm3.h).對于反應(yīng) aA+bBgG+hH平均速率=c/t瞬時速率=limc/t=dc/dt (t 0)同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，當(dāng)以不同物質(zhì)的濃度變化來表示時，其數(shù)值可能會有所不同，但它們之間的比值恰好等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)之比。=-1/a (dc(A)/dt)=-1/b( dc(B)/dt)=1/g(dc(G)/dt)= 1/h(dc(H)/dt)或(A)/a=(B)/b=(G)/g=(H)/h第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡介2-1.碰撞理論主要論點：（1）反應(yīng)物分子必須相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比（2）只有分子間發(fā)生的有效碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)（3）發(fā)生有效碰撞的分子必須具備兩個條件：有足夠的能量和合適的空間方向活化能(Ea)：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差評價：碰撞理論較好的解釋了有效碰撞，但不能說明反應(yīng)過程及其能量的變化，特別是無法在理論上計算臨界能。2-2.過渡狀態(tài)理論主要論點：反應(yīng)物分子彼此靠近時引起分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，首先形成高能量的活化絡(luò)合物（配合物），然后再分解為產(chǎn)物?；罨埽夯罨j(luò)合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。在過渡狀態(tài)理論中，活化能實質(zhì)為反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的勢能壘。3.活化能與反應(yīng)熱rHm=Ea(正)Ea(逆)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于正、逆反應(yīng)的活化能之差。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能一般大于放熱反應(yīng)的活化能。若正反應(yīng)吸熱，則逆反應(yīng)放熱，反之亦然。評價： 過渡狀態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，一定程度上補(bǔ)充和修正了碰撞理論。但由于確定活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)困難，計算方法過于復(fù)雜，有待于進(jìn)一步探索。第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，首先取決于反應(yīng)物的本性，此外還與反應(yīng)物的濃度（壓力）、溫度、催化劑等外界條件有關(guān)。3-1.濃度（壓力）對反應(yīng)速率的影響大量事實表明，在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率1.反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系（1）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。非基元反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。（2）質(zhì)量作用定律對于任意基元反應(yīng)aA+bBcC+dD在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。濃度的冪次在數(shù)值上正好等于基元反應(yīng)中反應(yīng)物化學(xué)式前的計量系數(shù)。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：=kAa Bb 應(yīng)用質(zhì)量作用定律表達(dá)式應(yīng)注意：（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)；（2）稀溶液中溶劑參加的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度；（3）固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)，也不必將其列入速率方程。(a+b)稱為反應(yīng)級數(shù)，a和b分別稱為反應(yīng)物的分級數(shù)。2.反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)對基元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)相等；反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3幾個整數(shù)，反應(yīng)級數(shù)可以是零或分?jǐn)?shù)。另外，即使由實驗測得的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)式中反應(yīng)物計量數(shù)之和相等，該反應(yīng)也不一定就是基元反應(yīng)。3. 速率常數(shù)kk稱為速率常數(shù)，當(dāng)c(A)=c(B)=1molL-1時, =k，故速率常數(shù)可以看作某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率。與反應(yīng)溫度、催化劑等因素有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)。用反應(yīng)體系中不同物質(zhì)濃度的變化來表示反應(yīng)速率時，如果反應(yīng)方程式中各物質(zhì)計量數(shù)不同，則速率方程中速率常數(shù)的數(shù)值不同。例如aA+bBgG+hH(A)/a=(B)/b=(G)/g=(H)/h所以 k(A)/a =k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h即不同的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計量數(shù)之比速率常數(shù)單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系：k單位dm3(n-1)mol-(n-1)S-1, n為反應(yīng)級數(shù)例題：已知下列反應(yīng)2O3(g)=3O2(g)363K時，測得O3在不同時間的濃度如下：時間/s 0 100 200 300 400濃度/molL-1 6.410-3 6.2510-3 6.1310-3 6.0010-3 5.8710-3根據(jù)實驗結(jié)果計算：（1）該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)（2）反應(yīng)的速率常數(shù)（3）一半臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣的時間。解：（1）該反應(yīng)的平均反應(yīng)速率為：=(c2-c1)(/t2-t1)1=0.1510-5/molL-1s-11=0.1210-5/molL-1s-11=0.1310-5/molL-1s-11=0.1310-5/molL-1s-1=(1234)4=0.1310-5/molL-1s-1從以上數(shù)據(jù)可以看出，平均反應(yīng)速率不發(fā)生變化，即該反應(yīng)的速率與臭氧的濃度無關(guān)。因此，該反應(yīng)為零級反應(yīng)。（2）反應(yīng)的速率常數(shù)為：k=0.1310-5/molL-1s-1（3）設(shè)t秒后，臭氧的濃度減少一半，則：0.1310-5t=6.410-32 t= 2462（s） *多相反應(yīng)的速率方程式單相反應(yīng)（均相反應(yīng)）：反應(yīng)體系中只存在一個相的反應(yīng)多相反應(yīng)（不均勻相反應(yīng)）：反應(yīng)體系中同時存在著二個或二個以上相的反應(yīng)。多相反應(yīng)的速率方程式中，只列出氣相物質(zhì)的分壓項，不必列出固體物質(zhì)或純液體物質(zhì)的濃度項。基元反應(yīng) C(s)+O2(g)CO2(g)=kp(O2)3-2.溫度對反應(yīng)速率的影響1.范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則：在反應(yīng)物濃度（或分壓）相同的情況下，溫度每升高10度，反應(yīng)速率提高24倍。 (T+10)/ (T)= k (T+10)/k (T) =24 2阿累尼烏斯（Arrhenius）公式1889年阿累尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)了大量實驗事實，指出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度間的定量關(guān)系為：k=Ae-Ea/RT ln k=-Ea/RT+lnA ln k 2/ k 1=Ea/R(1/T1-1/T2)ln k與1/T之間有線性關(guān)系，故可以通過測定不同溫度下的速率常數(shù)，通過作圖或計算求得反應(yīng)得活化能。此外，改變溫度對活化能較大的反應(yīng)影響較大，溫度升高時，活化能較大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比活化能較小的反應(yīng)要大得多。Ea/ kJmol-1 10 20 40 100 200 300k 308/ k298 1.14 1.30 1.69 3.70 13.7 51.0 例題：合成氨反應(yīng)的活化能為254kJmol-1，當(dāng)用鐵催化時，活化能為146 kJmol-1。設(shè)反應(yīng)溫度為773K，求使用催化劑比不用催化劑合成氨的反應(yīng)速率增大多少倍？結(jié)果說明了什么？解：根據(jù)阿累尼烏斯（Arrhenius）公式ln k=-Ea/RT+lnA得：ln k1=-Ea1/RT+lnA ln k2=-Ea2/RT+lnA 兩者相減， ln（ k1/ k2）=（Ea2-Ea1）/RT 而 1=k1Aa Bb 2=k2Aa Bbln（2/1）=ln（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/RT （2/1）=（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/2.303RT=（254-146）/2.3038.314773=18.9故 2/1=81018結(jié)果說明：加入催化劑可以大大加快反應(yīng)速度。3-3.催化劑對反應(yīng)速率的影響某種物質(zhì)加到反應(yīng)體系中，顯著改變反應(yīng)速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本保持不變，這種物質(zhì)叫做催化劑。催化劑之所以能加快反應(yīng)速率，是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程.。P300圖正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑(KClO3在熱分解制氧氣中的MnO2, SO2氧化SO3,過程中的V2O5及合成NH3工業(yè)中的鎳等)副催化劑（阻化劑）：減慢反應(yīng)速率的催化劑(防止塑料和橡膠的老化，抑制H2O2的分解，減緩藥物的變質(zhì))催化劑的特點：（1）催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能；（2）催化劑不改變反應(yīng)體系的熱力學(xué)狀態(tài)，不影響化學(xué)平衡；（3）催化劑具有一定的選擇性；（4）某些雜質(zhì)對催化劑的性能有很大的影響；助催化劑、抑制劑、中毒、毒物（5）反應(yīng)過程中催化劑本身會發(fā)生變化*酶是生物體內(nèi)的特殊催化劑，除具有催化劑的一般特點外，還有如下特點：（1）催化效率高；對同一反應(yīng)來說，酶的催化能量常比非酶催化高1061010倍。（2）高度特異性，即高度選擇性。一般來說，一種酶只對一種或一類生化反應(yīng)起催化作用。*加快反應(yīng)速率：從活化分子和活化能的觀點來看，增加 單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可以加快反應(yīng)速率?；罨肿?活化分子分?jǐn)?shù)分子總數(shù)1.增大濃度（或氣體分壓）給定溫度下活化分子分?jǐn)?shù)一定，增大濃度（或氣體分壓），即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大了活化分子分?jǐn)?shù)。2.升高溫度分子總數(shù)不變，升高溫度能使更多分子因獲得能量而成為活化分子，活化分子分?jǐn)?shù)可顯著增加，從而增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)。3.降低活化能溫度、分子總數(shù)不變，降低反應(yīng)所需的活化能，使更多分子成為活化分子，活化分子分?jǐn)?shù)顯著增加，從而增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)。第五章 原子結(jié)構(gòu)種類繁多的物質(zhì)，性質(zhì)各不相同。物質(zhì)在性質(zhì)上的差別是由于物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的。在化學(xué)變化中，原子核并不發(fā)生變化，只是核外電子的運動狀態(tài)發(fā)生變化。因此要弄清并掌握物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，首先必須弄清物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是原子結(jié)構(gòu)及其核外電子的運動狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng) 舊鍵斷裂、新鍵形成 核外電子運動狀態(tài)改變微觀粒子具有波、粒二象性描述核外電子的運動狀態(tài)氫原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)元素周期律第一節(jié) 核外電子的運動狀態(tài)1-1氫原子光譜和玻爾（Bohr）理論1.氫原子光譜連續(xù)光譜：如太陽光、白熾燈發(fā)出的白光。線狀光譜：原子光譜，是不連續(xù)光譜氫原子光譜是最簡單的一種原子光譜，在可見光區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用H、H、H、H表示。各譜線的波長或頻率有一定的規(guī)律性實踐證明：由相同元素的原子所發(fā)射的線狀光譜都是一樣的，而不同元素的原子所發(fā)射的線狀光譜則各不相同，即每種元素的原子都具有它自己的特征光譜。2. 玻爾（Bohr）的氫原子模型1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾（Bohr）在原子模型基礎(chǔ)上，綜合普朗克(Planck)的量子論和愛因斯坦（Einstein）的光子學(xué)說，提出了原子結(jié)構(gòu)的模型，初步解釋了氫原子線狀光譜產(chǎn)生的原因和光譜的規(guī)律性。（1）普朗克(Planck) 量子論 1900年，普朗克(Planck)提出了著名的量子論。量子論認(rèn)為能量象物質(zhì)微粒一樣是不連續(xù)的，能量的最小單位稱為光量子，也叫光子，其能量大小與光的頻率成正比。E=h , 普朗克常數(shù)h=6062610-34 Js物質(zhì)以光的形式吸收或發(fā)射的能量只能是光量子能量的正數(shù)倍。（2）玻爾（Bohr）的基本假設(shè)1）原子中的電子只能在符合一定量子化條件的軌道上運動。這些軌道被稱為定態(tài)軌道。 電子運動的角動量必須等于h / (2)的整數(shù)倍。 P = m r = n h / (2)2）電子在上述軌道時，原子既不吸收能量，也不輻射能量。其中能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。（3）當(dāng)電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)時，就要吸收或放出能量，其值恰好等于兩種定態(tài)的能量差。E=E(終態(tài))-E(始態(tài))= h =E/h普朗克常數(shù) h=6.62510-34 Js根據(jù)假設(shè)，玻爾（Bohr）導(dǎo)出了氫原子的各種定態(tài)軌道半徑和能量的計算公式。r=52.9n2 pmEn=-2.17910-18/n2 J 或 En=-13.6/n2 eV隨著n的增加，電子離核距離越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加，n被稱為量子數(shù)。當(dāng)n趨于時，意味著電子完全脫離原子核電場的引力，能量E=0。由于原子軌道能量是量子化的，所以原子光譜都是不連續(xù)的線狀光譜。（3）Bohr理論的局限性：Bohr理論成功地解釋了氫原子光譜產(chǎn)生的原因，為近代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論作出了卓越的貢獻(xiàn)。然而，它不能解釋多電子原子光譜，也不能說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，更不能研究化學(xué)鍵的形成。因為玻爾（Bohr）原子模型沒有完全擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，將電子簡單地理解為經(jīng)典粒子，運用經(jīng)典力學(xué)中物體作圓周運動時具有的固定半徑、固定軌道的概念。雖然人為地引人量子化條件，并未完全揭示微觀粒子運動的特征和規(guī)律。1-2微觀粒子的波粒二象性1.微觀粒子及其運動特性微觀粒子質(zhì)量和體積都很小，運動速度可以接近光速，不遵循經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律。（1）光的波、粒二象性波動性：光的干涉、衍射；粒子性：光的發(fā)射和吸收E=h ，E=mc2 ， P= m c = E / c = h / c = h / （2）電子的波、粒二象性1924年，法國物理學(xué)家德布羅依(De Brolie)提出，原子、分子、電子等微觀粒子和光子一樣，也具有波、粒二象性的假設(shè)。= h / P= h / mv De Brolie方程De Brolie預(yù)言被電子衍射實驗所證實。電子既有波動性、又有粒子性，即電子具有波粒二象性。實際上，運動著的質(zhì)子、中子、原子和分子等微觀粒子也能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，說明這些微粒也都具有波動性。因此，波、粒二象性是微觀粒子的運動特征。2.微觀粒子運動的統(tǒng)計性量子力學(xué)認(rèn)為，原子中核外電子的運動規(guī)律不象經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為的有確定的軌道，但具有按幾率分布的統(tǒng)計規(guī)律。因此描述電子等微粒的運動規(guī)律不能沿用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用描述微粒運動的量子力學(xué)。3.海森堡測不準(zhǔn)原理在經(jīng)典力學(xué)中，人們能準(zhǔn)確地同時測定一個宏觀物體的位置和動量。量子力學(xué)認(rèn)為，對于具有波粒二象性的微觀粒子，人們不可能準(zhǔn)確地同時測定它的位置和動量。1927年德國物理學(xué)家海森堡提出了量子力學(xué)中的一個重要關(guān)系式測不準(zhǔn)關(guān)系xPh / (2)測不準(zhǔn)關(guān)系式的含義是：用位置和動量兩個物理量來描述微觀粒子的運動時，只能達(dá)到一定的近似程度。即粒子在某一方向上位置的不準(zhǔn)量和在此方向上的動量不準(zhǔn)量的乘積一定不小于常數(shù)h / (2)。微觀粒子的波、粒二象性和測不準(zhǔn)原理，促使原子結(jié)構(gòu)的理論研究進(jìn)入了一個新的更為廣泛適用和發(fā)展階段，使人們認(rèn)識到不能用經(jīng)典力學(xué)的方法來描述微粒的運動，認(rèn)為電子總是在固定的半徑不變的圓形軌道上繞核運動的看法是不恰當(dāng)?shù)?。那么究竟?yīng)該如何合理地描述微觀粒子的運動狀態(tài)呢？只有從微觀粒子運動的特征出發(fā)，采用統(tǒng)計的方法，對微粒運動作出概率的判斷，從而推算電子在核外空間的運動規(guī)律。由此可知，最合理的原子模型只能是在測不準(zhǔn)原理限制之內(nèi)，用一個能代表原子性質(zhì)和行為的抽象的數(shù)學(xué)方程式來描述，而絕不可能得出象玻爾所描述的那種輪廓十分鮮明的模型。那么量子力學(xué)的統(tǒng)計方法是如何描述電子的運動狀態(tài)呢？1-3 波函數(shù)和原子軌道1.薛定諤方程微粒的波動方程在微觀領(lǐng)域里，具有波動性的粒子要用波函數(shù)來描述。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)電子運動的波、粒二象性，建立了著名的描述微觀粒子運動狀態(tài)的量子力學(xué)波動方程薛定諤方程。2/x2 + 2/y2 + 2/z2 = -(82m/h)(E-V)稱為波函數(shù)，E是體系中電子的總能量，V是體系中電子的總勢能，m是電子的質(zhì)量。說明：（1）是薛定諤方程的解、是空間坐標(biāo)的函數(shù)；(x,y,z)或 (r,)其中 x = rsincon，y = rsinsin，z = rcon，r = (x2+y2+z2)0.5（2） 薛定諤方程的解為系列解，每個對應(yīng)一個能量E。每個都要受到三各量子數(shù)n、l、m的規(guī)定，即nlm（3）每個解的球坐標(biāo)中(r,)可以表示成兩部分函數(shù)的乘積。為了求解的方便，常將直角坐標(biāo)（x,y,z）換算成球坐標(biāo)（r,），這樣，(x,y,z)= (r,)=R(r)Y(,)式中R(r)部分僅是r 的函數(shù)，稱為徑向分布函數(shù) (redial part of wave function) ；Y(,)則是和的函數(shù)，稱為角度分布函數(shù)(angular part of wave function)。2.波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式(函數(shù))，波函數(shù)的空間圖象就是原子軌道。波函數(shù)俗稱“原子軌道”。波函數(shù)描述的原子軌道與玻爾假設(shè)的原子軌道在概念上完全不同。波函數(shù)反映了電子運動的波動性和統(tǒng)計性規(guī)律，表明電子在核外運動沒有固定的半徑和軌跡，而玻爾軌道是具有固定半徑的圓周軌跡。每一種原子軌道即每一個波函數(shù)都有與之相對應(yīng)的能量。波函數(shù)沒有很明確的物理意義，但波函數(shù)絕對值的平方卻有著明確的物理意義。它表示空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，即幾率密度。2的空間圖象就是電子云的空間分布圖象。1-4 幾率密度和電子云1. 電子云用小黑點的蔬密表示電子在核外出現(xiàn)的幾率密度分布所得的空間圖象稱為電子云2. 幾率密度和電子云電子在空間出現(xiàn)的機(jī)會稱做幾率，在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率則稱為幾率密度，常用2表示。所以，電子在核外某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率等于幾率密度與該區(qū)域總體積的乘積。幾種典型的電子云圖象：s電子云：球形p電子云：啞鈴形、三種，px, py, pzd電子云：花瓣形、五種, dx, dy, dz, dx2-y2, dz2f電子云：形狀較復(fù)雜、七種3.幾率密度分布的幾種表示（1）電子云圖（2）等幾率密度面（3）