薄膜物理 13PPT課件

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1、化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)一、氣體的輸運(yùn)氣體在CVD系統(tǒng)中發(fā)生兩種宏觀流動(dòng)(1) 外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高的地方向壓力低的地方流動(dòng)，即氣體的強(qiáng)制對(duì)流(2) 氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降 的流動(dòng)，即氣體的自然對(duì)流在CVD系統(tǒng)中，氣體的流動(dòng)處于黏滯流的狀態(tài)氣體的輸運(yùn)過程對(duì)薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應(yīng)物的利用效率等都有重要影響第1頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)4.1 氣體的強(qiáng)制對(duì)流 第2頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué))Re(5)(xxx /)Re(0 xx x是沿長度方向的坐標(biāo)Re(x)為雷諾準(zhǔn)數(shù)邊界層厚度滿足如下關(guān)系式 如何減小邊界層厚度？第3

2、頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)CVD過程中，襯底表面的氣流也會(huì)形成邊界層。在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動(dòng)性較低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴(kuò)散過程通過這一邊界層。因此，邊界層的存在限制了薄膜的沉積速率第4頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)怎樣提高沉積速率？提高Re有利于減小邊界層的厚度，從而提高薄膜的沉積速率。這就要求相應(yīng)地提高氣體的流速和壓力，降低氣體的黏度系數(shù)值得注意的是Re的提高受到一定的限制。Re過高時(shí)，氣體的流動(dòng)狀態(tài)將變成紊流狀態(tài)，這將破壞氣體流動(dòng)以及薄膜沉積過程的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性和造成薄膜缺陷氣體流速過高不僅提高了CVD過程的成本，也會(huì)使氣體分子尤其是活性基團(tuán)

3、在襯底附近的停留時(shí)間過短、利用率下降第5頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)氣體的流動(dòng)狀態(tài)還取決于容器的形狀第6頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)4.2 氣體的自然對(duì)流氣體的溫度差別會(huì)導(dǎo)致氣體產(chǎn)生自然對(duì)流。當(dāng)容器上部的溫度較低、下部的溫度較高時(shí)，氣體會(huì)通過自然對(duì)流使氣體上升，冷氣體下降第7頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)自然對(duì)流的出現(xiàn)，會(huì)影響氣體流動(dòng)的均勻性，進(jìn)而影響薄膜沉積的均勻性提高氣體的流動(dòng)速度，可以在一定程度上抑制自然對(duì)流的發(fā)生將高溫區(qū)設(shè)置在沉積室的上方可以避免自然對(duì)流的發(fā)生降低沉積室內(nèi)的工作壓力、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性等做法有助于減少自然對(duì)流的發(fā)生第8頁/共46頁化學(xué)氣相沉積

4、過程的動(dòng)力學(xué)二、氣相化學(xué)反應(yīng)在CVD系統(tǒng)中，氣體在到達(dá)襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并已經(jīng)開始發(fā)生了分解、化學(xué)反應(yīng)的過程。它與氣體流動(dòng)與擴(kuò)散等現(xiàn)象一起，影響薄膜的沉積過程一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比A B + C一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率等于kTPknkRAAk+：正反應(yīng)的速度常數(shù)nA：氣體組元A的體積密度pA：氣體組元A的分壓k：玻爾茲曼常數(shù)第9頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)2kTppknnkRBABAA + B C + D二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率等于k+：正反應(yīng)的速度常數(shù)nA：氣體組元A的體積密度nB：氣體組元B的體積密度pA：氣體組元A的分壓pB：氣體組元B的分壓k：玻爾茲曼常數(shù)二

5、級(jí)反應(yīng)中兩個(gè)組元A的分子參與反應(yīng)，反應(yīng)速率等于222kTpknkRAA第10頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)表明了參與反應(yīng)碰撞過程的分子數(shù)1/2H2 = H反應(yīng)的級(jí)數(shù)取決于反應(yīng)的具體進(jìn)程和其中的限制性環(huán)節(jié)，而與化學(xué)反應(yīng)式的系數(shù)之間并沒有直接的關(guān)系WF6(g) +3H2(g) = W(s) + 6HF(g) 決定反應(yīng)速度的步驟是在襯底上H2的吸附分解反應(yīng)總反應(yīng)速度與H2 濃度的1/2次方成正比，而與WF6的濃度無關(guān)第11頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)在反應(yīng)速率常數(shù)中，反應(yīng)速率常數(shù)k+為k0：系數(shù)E+：反應(yīng)過程的激活能RTEekk0第12頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)溫度

6、為1500K，壓力為101.3kPa條件下，TiCl4在H2中分解時(shí)的相對(duì)濃度變化曲線第13頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)三、氣體組分的擴(kuò)散在CVD過程中，襯底表面附近存在流動(dòng)性很差、厚度為的邊界層。氣相里的各組分只有經(jīng)過擴(kuò)散過程通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程。同樣，反應(yīng)的產(chǎn)物也必須經(jīng)過擴(kuò)散過程通過邊界層，才能離開表面擴(kuò)散是薄膜沉積動(dòng)力學(xué)中需要考慮的又一個(gè)重要的環(huán)節(jié)第14頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)當(dāng)系統(tǒng)中化學(xué)組分的濃度存在不均勻性時(shí)，將引起相應(yīng)組分的擴(kuò)散。擴(kuò)散通量的一般表達(dá)式為x：是坐標(biāo)ni：是i組分的摩爾體積濃度Di：是擴(kuò)散系數(shù)理論推導(dǎo)表明，氣相組分的擴(kuò)散系數(shù)Di與氣

7、體的溫度T和總壓力P有關(guān)。一般情況下可將擴(kuò)散系數(shù)寫成如下的形式dxdnDJiii思考：擴(kuò)散過程的推動(dòng)力什么第15頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)000iniDTTppDDi0：i組分在參考溫度T0，參考?jí)毫镻0時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)氣體的組成不同有所改變。n的數(shù)值由實(shí)驗(yàn)確定，其值大約為1.8左右dxdpRTDJiii利用ni = pi/RT ，擴(kuò)散通量的表達(dá)式可寫為x：是坐標(biāo)pi：是i組分的分壓Di：是擴(kuò)散系數(shù)第16頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)若組分為反應(yīng)物，則襯底表面處它的分壓將低于邊界層該組分的壓力，這將引起相應(yīng)組分向襯底方向的擴(kuò)散對(duì)于通過襯底表面厚度為的邊界層來說，擴(kuò)散通量的表

8、達(dá)式可寫為 isiiippRTDJx：是坐標(biāo)pi：邊界層外i氣體組分的分壓pis：襯底表面i氣體組分的分壓Di：是擴(kuò)散系數(shù)壓力梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過程使得該組元得以不斷到達(dá)襯底表面 第17頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)降低沉積過程的壓力(但保持反應(yīng)氣體的分壓)對(duì)沉積過程的影響？降低沉積過程的壓力p會(huì)加大邊界層的厚度，但由于它同時(shí)也會(huì)提高氣體的擴(kuò)散系數(shù)，因此，降低壓力有利用提高氣體的擴(kuò)散通量，加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度 低壓CVD就是利用上述原理，即采用了降低沉積室壓力的辦法，加快組分的擴(kuò)散和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行第18頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)四、表面吸附與表面化學(xué)反應(yīng)氣體組分在擴(kuò)散至薄膜之

9、后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴(kuò)散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等多個(gè)過程，才能完成薄膜的沉積過程吸附、反應(yīng)、脫附等過程快慢也可能成為薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)例如，在Si的沉積過程中，表面吸附的H會(huì)阻礙進(jìn)一步的吸附過程，從而降低Si薄膜的沉積速率 第19頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)J：氣相組分向襯底表面的擴(kuò)散通量：氣相組分被襯底表面俘獲的幾率 (化學(xué)吸附幾率)： 從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的分子占J 的幾率Sc(凝聚系數(shù))：在擴(kuò)散通量J中，最終溶入薄膜的分子比例第20頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)在各種物理氣相沉積過程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸發(fā)、濺射來的物質(zhì)通量，及Sc1；而對(duì)于很多CV

10、D過程來說，尤其是當(dāng)襯底溫度很低和或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋的情況下，Sc的數(shù)值可能很小 思考：在氣相與固相處于平衡的情況下，Sc的數(shù)值為多少？ 第21頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)第22頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一 般比較弱2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol以下3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì) 有所不同4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升

11、高而變快總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等第23頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反 應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外- -可見光譜中會(huì)出

12、現(xiàn)新的特征吸收帶第24頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)第25頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)法、濺射法和CVD法在薄膜形成過程中有什么區(qū)別？ 濺射法中入射原子一般具有較高的能量，原子可以直接與薄膜表面的原子發(fā)生反應(yīng)，從而完成其沉積過程。另外，在各種等離子體輔助的沉積方法中，等離子體可有效地提高入射粒子的能量，直接完成粒子沉積過程 蒸發(fā)法和普通CVD法中入射分子、原子的能量一般較低。這時(shí)，粒子的沉積過程一般要經(jīng)過物理吸附的階段，然后，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附態(tài)或者脫附返回氣相中。兩種過程都需要一定吸收能量，以克服相應(yīng)的能量勢(shì)壘 第26頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)證明：J很大

13、時(shí)，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)。同時(shí)，凝聚系數(shù)將趨于零J很小時(shí)，表面被吸附分子占居的幾率與J成正比。此時(shí)，凝聚系數(shù)將趨于一個(gè)常數(shù)JkkkRdrrr薄膜的沉積速率等于第27頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)吸附分子從物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)換速率為： RTEErdrrdekkJR001Er：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附所需的激活能Ed：分子脫附所需的激活能kr0：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附速率常數(shù)的系數(shù)kd0：分子脫附的速率常數(shù)的系數(shù)第28頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)當(dāng)Ed-Er 0，相當(dāng)于曲線b到c的情況。此時(shí)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低，因?yàn)闇囟壬仙沟妹摳竭^程發(fā)生的幾率增加，這種

14、情況相當(dāng)于物理吸附態(tài)可以較為容易地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，脫附過程較為困難 PVD法中的熱蒸發(fā)法和濺射法與上述情況類似第29頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)當(dāng)Ed-Er Ed-Er 0 0，相當(dāng)于曲線a a到c c的情況。此時(shí)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致沉積速率升高，因?yàn)闇囟壬仙沟脧奈锢砦綉B(tài)向化學(xué)吸附態(tài)轉(zhuǎn)化幾率顯著增加，這種情況相當(dāng)于從物理吸附態(tài)較難轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，而脫附過程較為容易實(shí)現(xiàn)的情況 CVD法中常遇到上述情況，因而需要適當(dāng)提高沉積溫度來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行 提高沉積溫度又受到其他因素的限制，如薄膜物質(zhì)的再蒸發(fā)、薄膜組織的粗化等的限制，存在著一個(gè)比較合適的薄膜沉積溫度區(qū)間 第30頁/共46頁化學(xué)氣相

15、沉積過程的動(dòng)力學(xué)五、表面擴(kuò)散薄膜表面吸附的分子( (或原子) )也具有一定的擴(kuò)散能力，這也是薄膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生具大差異的原因RTEssSSeknR0單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴(kuò)散的速率為n ns s：表面吸附分子的面密度k ks0s0：常數(shù)第31頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)dxdnDJssS表面吸附分子、原子的擴(kuò)散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式地增加按照擴(kuò)散統(tǒng)計(jì)理論，表面單位長度上分子、原子的擴(kuò)散通量又可表達(dá)為：Ds: 擴(kuò)散系數(shù) Ds= Ds0 e-Es/RT由此可以計(jì)算在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴(kuò)散距離為RTEseDt2第32頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)但是，吸

16、附分子在擴(kuò)散了一段時(shí)間后，擴(kuò)散能力并不一直隨溫度升高而增加(1) 低溫時(shí)，平均擴(kuò)散距離隨溫度增加而呈指數(shù)增加，曲線斜率正比于激活能Es(2) 高溫時(shí)，這一趨勢(shì)被另一趨勢(shì)所替代，平均擴(kuò)散距離隨溫度上升而減少。因?yàn)?，?dāng)溫度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脫附幾率增加第33頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)分子、原子的平均擴(kuò)散距離與擴(kuò)散激活能的大小密切相關(guān)。對(duì)于物理吸附的分子來說，其擴(kuò)散激活能較低，因此其擴(kuò)散距離可能很長( (可達(dá)數(shù)十至數(shù)百微米) )；而對(duì)于化學(xué)吸附的原子來說，其擴(kuò)散激活能較高，因此其擴(kuò)散距離較短各種過程不時(shí)獨(dú)立的，而是相互交織在一起，共同控制著薄膜的沉積過程。第34頁/共4

17、6頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)六、溫度對(duì)CVD過程中薄膜沉積速率的影響ng：反應(yīng)物在遠(yuǎn)離表面處的濃度 ns：反應(yīng)物在襯底表面的濃度D：氣相組元的擴(kuò)散系數(shù)sggnnDJ擴(kuò)散至襯底表面反應(yīng)物的通量為第35頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)sssnkJ 同時(shí)，與襯底表面消耗的反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物通量正比于ns，即 ks：反應(yīng)速度常數(shù)。 達(dá)到平衡時(shí)，Jg=Js，因此可得Dknnsgs1(1)當(dāng)ksD/ 時(shí)，ns為0，反應(yīng)物擴(kuò)散過程較慢，擴(kuò)散至 襯底附近的反應(yīng)物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴(kuò)散控制的沉積過程(2) 當(dāng)ksD/ 時(shí)，ns=ng，因而反應(yīng)過程由較慢的表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)的沉積過程。

18、思考：在什么情況下，是擴(kuò)散控制的沉積過程以及表面反 應(yīng)控制的沉積過程？第36頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率N N0 0：表面原子密度低溫時(shí)R是由襯底表面的反應(yīng)速率所控制，其變化趨勢(shì)受e-E/RT項(xiàng)的影響sgsSkDNDnkNJR00 由于ks隨溫度變化大，D、隨溫度變化小高溫時(shí)，沉積速率受氣相擴(kuò)散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢第37頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)第38頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD過程的沉積速率一般隨溫度的升高而加快。但也有些時(shí)候，化學(xué)氣相沉積的速度會(huì)隨溫度先升高后下降的情況出現(xiàn)這種情況的原因是：化學(xué)反應(yīng)的可逆性 aA

19、(g) + bB(g) cC(s) + dD(g)如果設(shè)這一反應(yīng)在正向進(jìn)行的反應(yīng)為放熱反應(yīng)思考：正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？思考：凈反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？第39頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)第40頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué) aA(g) + bB(g) cC(s) + dD(g)如果設(shè)這一反應(yīng)在正向進(jìn)行的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)思考：正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？思考：凈反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？第41頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)范得霍夫方程：描述化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)k的溫度依賴性20lnRTHdTkd為了減少反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上沉積造成的浪費(fèi)，相應(yīng)地發(fā)展了熱壁式

20、CVD裝置、冷壁式CVD裝置第42頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)七、CVD薄膜沉積速率的均勻性考慮Si在襯底上沉積生長的CVD過程。假設(shè)沉積過程滿足以下的邊界條件(1) 反應(yīng)氣體在x方向上通過CVD裝置的流速不變(2) 整個(gè)裝置具有恒定的溫度T(3) 在垂直于x的z方向上，裝置的尺寸足夠大，因而整個(gè)問題可被認(rèn)為是個(gè)二維問題第43頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：Si薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動(dòng)方向呈指數(shù)形式的下降22402bDgSixebMDMCRMSi：Si的相對(duì)原子質(zhì)量Mg：反應(yīng)物分子的相對(duì)原子質(zhì)量C0：輸入氣體的初始濃度第44頁/共46頁化學(xué)氣相沉積過程的動(dòng)力學(xué)提高薄膜沉積均勻性的措施有薄膜沉積的均勻性有關(guān)的另一問題是薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀襯底表面的覆蓋能力。一般認(rèn)為CVD薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀襯底的覆蓋能力要好于PVD薄膜(1) 提高氣體的流速v和裝置的尺寸b(2) 調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，從而影響擴(kuò)散系數(shù)D的分布另外,還可以改變襯底的放置角度，客觀上強(qiáng)制提高氣體的流動(dòng)速度第45頁/共46頁感謝您的觀看。第46頁/共46頁