高考化學一輪復習 第一部分 第十二專題 有機合成與推斷課件

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1、第十二專題 有機合成與推斷1.(2012 年廣東)過渡金屬催化的新型碳碳偶聯(lián)反應是近年來有機合成的研究熱點之一，如反應：(1)化合物的分子式為_。C7H5OBr(2)化合物與 Br2 加成的產(chǎn)物的結構簡式為_。(3)化合物的結構簡式為_。(4)在濃硫酸存在和加熱條件下，化合物 易發(fā)生消去反應 _(注明 ，其反應類型為_。(5)的一種同分異構體能發(fā)生銀鏡反應，與也可發(fā) 取代反應CH2=CHCH=CH2H2O生類似反應的反應，生成化合物，的結構簡式為_(寫出其中一種)。生成不含甲基的產(chǎn)物，該反應的化學方程式為：_反應條件)。因此，在堿性條件下，由與 反應合成2(2011 年廣東)直接生成碳碳鍵的反

2、應是實現(xiàn)高效、綠色有機合成的重要途徑。交叉脫氫偶聯(lián)反應是近年備受關注的一類直接生成碳碳鍵的新反應。例如：化合物可由以下合成路線獲得：(1)化合物的分子式為_，其完全水解的化學方程式為：_(注明條件)。化合物與足量濃氫溴酸反應的化學方程式為：_(注明條件)。(3)化合物沒有酸性，其結構簡式為_；的一種同分異構體能與飽和 NaHCO3溶液反應放出CO2，化合物的結構簡式為_。(4)反應中 1 個脫氫劑(結構簡式如右圖)分子獲得 2 個氫原子后，轉(zhuǎn)變成1 個芳香族化合物分子，該芳香族化合物分子的結構簡式為。(5)1 分子在一 解析：(1)依據(jù)化合物的結構簡式可寫出其分子式為C5H8O4；該分子中含有

3、2個酯基，在堿性條件下可完全水解。定條件下可發(fā)生類似反應的反應，其產(chǎn)物分子的結構簡式為_；1 mol 該產(chǎn)物最多可與_mol H2發(fā)生加成反應。 (2)由化合物及其合成路線逆推，是丙二酸，結構簡式 是 HOOCCH2COOH，因 此 是 丙 二 醛，其結構簡式是OHCCH2CHO，繼 而 推 斷 出 化 合 物 的 結 構 簡 式 是HOCH2CH2CH2OH。醇羥基可被溴原子取代。 (3)能與飽和NaHCO3溶液反應放出CO2，說明分子中含有羧基，根據(jù)的結構簡式HOCCH2CHO可知化合物的結構簡式為CH2=CHCOOH。 (4)芳香族化合物必須含有苯環(huán)，結合脫氫劑的結構簡式，兩個H應分別加

4、在兩個O上，形成兩個羥基。 (5)反應的特點是2分子有機物各脫去一個氫原子形成一個新的CC鍵，因此1分子 與1分子 在 一 定 條 件 下 發(fā) 生 脫 氫 反 應 的 產(chǎn) 物 是 苯環(huán)、1個碳碳三鍵，所以1 mol該產(chǎn)物最多可與8 mol H2發(fā)生加成反應。該化合物分子中含有2個。 答案：(1)C5H8O4H3COOCCH2COOCH32NaOH2CH3OHNaOOCCH2COONa (2)HOCH2CH2CH2OH2HBr 2H2OCH2BrCH2CH2Br (3)OHCCH2CHOCH2=CHCOOH3(2010 年廣東)固定和利用CO2能有效地利用資源，并減少空氣中的溫室氣體。CO2與化

5、合物反應生成化合物，與化合物反應生成化合物，如反應和所示(其他試劑、產(chǎn)物及反應條件均省略)。(1)化合物的分子式為_，1 mol 該物質(zhì)完全燃燒需消耗_mol O2。(2)由 CH2CH2Br通過消去反應制備的化學方程式為：_(注明反應條件)。(3)與過量 C2H5OH 在酸催化下發(fā)生酯化反應，生成的有機物的結構簡式為_。(4)在一定條件下，化合物能與 CO2 發(fā)生類似反應的反應，生成兩種化合物(互為同分異構體)，請寫出其中任意一種化合物的結構簡式：_。(5)與 CO2類似，CO也能被固定和利用，在一定條件下，CO、和 H2 三者發(fā)生反應(苯環(huán)不參與反應)，生成化合物和，其分子式均為 C9H8

6、O，且都能發(fā)生銀鏡反應。下列關于和的說法正確的有_(填字母)。A都屬于芳香烴衍生物B都能使溴的四氯化碳溶液褪色C都能與 Na 反應放出 H2D1 mol 或最多能與 4 mol H2 發(fā)生加成反應 解析：(1)的分子式為C8H8，耗氧量為(88/4)mol10 mol。 (2)鹵代烴在NaOH醇溶液中加熱可發(fā)生消去反應。 (3)根據(jù)酯化反應原理，即可寫出酯的結構。 (4)反應可以理解為加成反應，C=O=O斷開一個碳氧鍵，有機物也斷開碳氧鍵加成。由此可類比化合物的兩種產(chǎn) 答案：有機化學推斷與合成是高考必考內(nèi)容，一般采用新物質(zhì)、新反應為背景材料，以流程、框圖、填空形式出現(xiàn)，主要考查學生的學習能力、

7、知識的遷移能力，其中有關物質(zhì)的分子式與同分異構體的結構簡式書寫，根據(jù)材料與已有知識書寫有機化學方程式，指明反應類型，以及有關消耗 H2、Br2、NaOH等的量，產(chǎn)生 H2 的量等相關簡單計算。預測 2013 年高考還將以新材料、新醫(yī)藥的合成以及社會熱點等為背景材料出題。一、有機推斷1有機推斷的思維方法2由分子量(M)確定有機物的分子式和可能官能團組成方法商余法烴和烴的含氧衍生物求算公式：M=14n16mx 或 n(M16mx)/14公式中，n碳原子數(shù)、m氧原子數(shù)、x氫原子數(shù)。(1)當 m0 時，烴類物質(zhì)計算結果分析如下：M/14，x0，為烯烴或環(huán)烷烴；M/14，x2 余 2，為烷烴；M/14，

8、x2，為炔烴或二烯烴；M/14，x6，為苯或苯的同系物。(2)當 m0 時，烴含氧衍生物需討論 m 值：當 m1 時，M/14，x0，為一元醛、一元酮、烯醇等；當 m1 時，M/14，x2，為飽和一元醇、一元醚等；當 m2 時，M/14，x0，為一元酸、一元酯、羥基醛等。二、有機合成1常見有機物官能團轉(zhuǎn)化關系2常見有機合成的分析方法(1)順推法：此法采用正向思維，由例如：由溴乙烷合成 1,2-二溴乙烷。合成路線：CH3CH2Br CH2=CH2BrCH2CH2Br。(2) 逆合成分析法：此法采用逆向思維，由產(chǎn)品 中間產(chǎn)物原料。例如：從乙烯合成乙醚。逆 合 成 分 析 ： CH3CH2OCH2C

9、H3 CH3CH2OHCH2=CH2。(3)綜合法：此法采用正向思維與逆向思維相結合，由原料例如：以 CH2CH2為原料，并自選必要有機試劑，合成CH3COOC2H5。合成分析：逆推： CH3CO18OC2H5(產(chǎn)品)CH3COOHH18OC2H5；順推：(原料) CH2CH2CH3CHOCH3COOH；順推：(原料) CH2CH2HOHCH3CH2OH。順推法、逆合成分析法和綜合法，一般需要用到題目中給出的信息，此時要結合信息進行分析。有機推斷 例 1(2012 年四川)已知：CHO(C6H5)3P=CHRCH=CHR(C6H5)3P=O，R代表原子或原子團。W 是一種有機合成中間體，結構簡

10、式為HOOCCH=CHCH=CHCOOH ，其合成方法如下：其中，M、X、Y、Z 分別代表一種有機物，合成過程中其他產(chǎn)物和反應條件已略去。X 與 W 在一定條件下反應可以生成酯 N，N 的相對分子質(zhì)量為 168。請回答下列問題：(1)W 能發(fā)生反應的類型有_(填字母)；(2)已知B水解反應D加成反應 個原子在同一平面內(nèi)；A取代反應C氧化反應為平面結構，則 W 分子中最多有_(3)寫出 X 與 W 在一定條件下反應生成 N 的化學方程式：_；(4)寫出含有 3 個碳原子且不含甲基的 X 的同系物的結構簡式：_；(5)寫出第步反應的化學方程式：_。 解析：采用逆推法，W與C2H5OH發(fā)生水解的逆反

11、應酯化反應得Z的結構簡式為C2H5OOCCH=CHCH=CHCOOC2H5，根據(jù)題目所給信息依次可以判斷Y為OHCCHO、X為HOCH2CH2OH，再根據(jù)X與W在一定條件下反應可以生成相對分子質(zhì)量為165的酯N驗證所判斷的X為HOCH2CH2OH正確。 (1)W中含有碳碳雙鍵和羧基兩種官能團，可以發(fā)生取代反應、氧化反應、加成反應，不能發(fā)生水解反應。 (2) 直接相連的原子在同一平面上，單鍵可以旋轉(zhuǎn)，因此W分子中所有原子可能都處在同一平面上。 (3)X中含有兩個羥基，W中含有兩個羧基，二者發(fā)生酯化反應消去兩分子H2O，生成環(huán)狀的酯。 (4)丙二醇有兩種同分異構體，其中HOCH2CH2CH2OH符

12、合題意。答案：(1)ACD(2) 16 (4)HOCH2CH2CH2OH (5)OHCCHO2(C6H5)3P=CHCOOC2H5H5C2OOCCH=CHCH=CHCOOC2H52(C6H5)3P=O【觸類旁通】1根據(jù)下列物質(zhì)轉(zhuǎn)化關系圖回答問題。(1)化合物 A 含有的官能團是_。(2)1 mol A 與 2 mol H2 反應生成 1 mol E，其反應方程式是：_。羧基、醛基、碳碳雙鍵(3)與 A 具有相同官能團的同分異構體 B 的結構簡式是_。(4)B 在酸性條件下與 Br2 反應得到 D ，D 的結構簡式是_。(5)F 的結構簡式是_；由 E 生成 F 的反應類型是_。HOOCCHBr

13、CHBrCOOH酯化反應(或取代反應)有機推斷的突破口。1特殊的現(xiàn)象和物理性質(zhì)。(1)特殊的顏色：酚類物質(zhì)遇 Fe3呈紫色；淀粉遇碘水呈藍色；蛋白質(zhì)遇濃硝酸呈黃色；苯酚無色，但因其在空氣中部分被氧化而顯粉紅色。(2)特殊的氣味：乙醇和低級酯有香味；甲醛、乙醛、甲酸、乙酸有刺激性氣味；乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖有甜味；乙炔常因混有 H2S、PH3等而帶有臭味。(3)特殊的水溶性、熔沸點：苯酚常溫時水溶性不大，但高于65 時可以與水以任意比互溶；常溫下呈氣態(tài)的物質(zhì)有碳原子數(shù)不大于 4的烴類、甲醛、新戊烷、CH3Cl、CH3CH2Cl等。(4)特殊的用途：甲苯、苯酚、甘油、纖維素能制備炸藥；乙二醇

14、可用作防凍液；甲醛的水溶液(俗稱福爾馬林)可用來消毒、殺菌、浸制生物標本；葡萄糖或醛類物質(zhì)可用于制鏡業(yè)。2特殊的化學性質(zhì)、轉(zhuǎn)化關系和反應。(1)與銀氨溶液或新制 Cu(OH)2懸濁液反應的物質(zhì)有醛類、甲酸、甲酸鹽、甲酸酯、葡萄糖、麥芽糖。(2)使溴水褪色的物質(zhì)有含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的物質(zhì)(加成)、含醛基的物質(zhì)(氧化)；酚類物質(zhì)(取代)；液態(tài)飽和烴、液態(tài)飽和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳(萃取)。(3)使酸性高錳酸鉀溶液褪色的物質(zhì)有含碳碳雙鍵或三鍵的物質(zhì)、醛類物質(zhì)、酚類物質(zhì)、苯的同系物、還原性糖等都是因氧化而褪色。(4)直線形轉(zhuǎn)化(與同一物質(zhì)反應)： 醇 醛 羧酸；乙烯 乙醛 乙酸；炔烴 烯烴

15、 烷烴；醇 醛 酸。O2O2O2O2H2H2H2O2 3特定的反應條件。 (1)“ ”或“ ”這是烷烴和烷基中的氫原子被取代的反應條件。例如：烷烴的取代； 芳香烴及其他芳香族化合物中側鏈烷基的取代；不飽和烴中烷基的取代。 (2)溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應的條件。光照 hv包括 (醛、酮)、苯環(huán)的加成。濃硫酸 NaOH 醇溶液 濃NaOH 醇溶液 NaOH 水溶液 稀硫酸 Cu或Ag O 催化劑 Fe O 4有機反應中量的關系。(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代1 mol 氫原子，消耗1 mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時是1 1 加成。(

16、3)含OH 有機物與Na 反應時，2 mol OH 生成1 mol H2。(4)1 mol CHO 對應2 mol Ag，或1 mol CHO 對應1 molCu2O。有機合成例 2(2012 年江蘇)化合物H是合成藥物鹽酸沙格雷酯的重要中間體，其合成路線如下： (1)化合物A的含氧官能團為_和_(填官能團名稱)。 (2)反應中屬于取代反應的是_(填序號)。 (3)同時滿足下列條件的B的一種同分異構體的結構簡式：_。 .分子中含有兩個苯環(huán)；.分子中有7種不同化學環(huán)境的氫；.不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，但水解產(chǎn)物之一能發(fā)生此反應。 (4)實現(xiàn)DE的轉(zhuǎn)化中，加入化合物X能發(fā)生銀鏡反應，X的結

17、構簡式：_。任用)。合成路線流程圖示例如下：(5)已知： 。化合物是合成抗癌藥物美法倫的中間體，請寫出以為原料制備該化合物的合成路線流程圖(無機試劑 解析：(2)是C=O、C=C轉(zhuǎn)化為CO、CC單鍵，屬于加成反應。 (3)因該異構體能發(fā)生水解反應，故有酯基，且水解產(chǎn)物能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，屬于酚酯類物質(zhì)，再根據(jù)分子中有7種不同化學環(huán)境的氫即可寫出結構簡式。 (4)因反應條件中利用P(OCH2CH3)3使反應物D增長2個碳原子的碳鏈，結合產(chǎn)物E可以推知X是(5)利用題給信息和題干合成路線和的信息通過苯硝 化還原取代取代完成合成。答案：(1)(酚)羥基醛基 (2)【觸類旁通】2以苯甲醛為

18、原料合成化合物的路線如下：A化合物的名稱是2-硝基苯甲醛B化合物可以發(fā)生縮聚反應得到高分子化合物C反應屬于還原反應D化合物的分子式為C16H12N2O4(1)反應的反應類型是_。(2)反應還可生成另外兩種化合物，它們與化合物互為(3)化合物與CH3COOH發(fā)生酯化反應的化學方程式為： (4)下列說法正確的是_(填字母)。同分異構體，它們的結構簡式分別為_和_。_(不要求寫出反應條件)。(5)用丙酮()代替化合物發(fā)生反應、反應可以得到化合物(生產(chǎn)有機玻璃的中間體)，化合物的結構簡式為_。 解析：(1)反應是硝基取代了苯環(huán)上的氫原子。(2)是硝基和醛基間位，還有鄰位和對位。(4)A中化合物的名稱是

19、3-硝基苯甲醛；D中化合物的分子式為C16H14N2O4。答案：(1)取代反應(或硝化反應)有機合成中官能團的引入、消除和轉(zhuǎn)化，碳鏈的改變。引入官能團有關反應羥基(OH)烯烴加水，醛/酮加氫，鹵代烴水解，酯的水解鹵素原子(X)烴與X2取代，不飽和烴與HX或X2加成，醇與HX取代碳碳雙鍵(C=C) 某些醇的消去，某些鹵代烴的消去，炔烴加氫醛基(CHO)某些醇(CH2OH)氧化，糖類水解羧基(COOH)醛氧化，酯酸性水解， 羧酸鹽酸化，苯的同系物、某些醇被強氧化劑氧化酯基(COO)酯化反應1官能團的引入。2.官能團的消除。(1)通過加成反應消除不飽和鍵。(2)通過消去、氧化或酯化等反應消除羥基(O

20、H)。(3)通過加成或氧化等反應消除醛基(CHO)。(4)通過消去或水解反應消除鹵素原子(X)。3官能團的衍變。根據(jù)合成需要(有時題目中信息會明示某些衍變途徑)，可進行有機物的官能團衍變，以使中間產(chǎn)物向產(chǎn)物遞進。常見的三種方式如下：(3)通過某種手段，改變官能團的位置，如4有機合成中碳鏈的增長與縮短。改變方法有關反應示例增長碳鏈烯烴、炔烴加成、加聚乙烯、炔烴加HCN，乙烯制聚乙烯縮合、縮聚苯酚與甲醛縮聚縮短碳鏈羧酸鹽與堿石灰共熱脫去羧基RCOONa制RH氧化C=C、CC、 CC苯的同系物氧化成苯甲酸裂化、裂解C4H10CH4C3H65.有機合成和推斷反應類型。合成高分子材料例 3(2012 年

21、上海)氯丁橡膠 M 是理想的電線電纜材料，工業(yè)上可由有機化工原料 A 或 E 制得。其合成路線如下圖所示：已知：H2C=CHCCH由E二聚得到。完成下列填空：(1)A 的名稱是_；反應的反應類型是_。(2)寫出反應的化學反應方程式：_。(3)為研究物質(zhì)的芳香性，將 E 三聚、四聚成環(huán)狀化合物，寫出它們的結構簡式：_、_。鑒別這兩個環(huán)狀化合物的試劑為_。(4) 以下是由 A 制備工程塑料 PB 的原料之一 1,4- 丁二醇(BDO)的合成路線：寫出上述由 A 制備 BDO 的化學反應方程式。 解析：(1)由合成路線圖和M的結構簡式可知C為2-氯-1,3-丁二烯，反應為加聚反應生成高分子。利用C的

22、結構簡式和A的分子式可知A為1,3-丁二烯。(2)B為1,3-丁二烯與氯氣發(fā)生1,2-加成的產(chǎn)物，結合C的結構可知BC為在堿的醇溶液中發(fā)生消去反應，由此可寫出其反應方程式。(3)利用題中信息可知E為乙炔，故三聚環(huán)狀產(chǎn)物為苯，四聚得到的環(huán)狀產(chǎn)物為環(huán)辛四烯，鑒別苯與環(huán)辛四烯可用溴水(苯發(fā)生萃取使溴水褪色，環(huán)辛四烯則與溴發(fā)生加成反應使溴水褪色)或酸性高錳酸鉀溶液(苯不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，環(huán)辛四烯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色)。答案：(1)1,3-丁二烯 加聚反應【觸類旁通】 3(2012年重慶)衣康酸M是制備高效除臭劑、黏合劑等多種精細化學品的重要原料，可經(jīng)下列反應路線得到(部分反應條件略)。(1

23、)A 發(fā)生加聚反應的官能團名稱是_，所得聚合物分子的結構形式是 _(填“線型”或“體型”)。(2)BD 的化學方程式為：_。(3)M 的同分異構體 Q 是飽和二元羧酸，則 Q 的結構簡式為_(只寫一種)。EG 的化學反應類型為_，GH 的化學方程式為：_。JL 的離子方程式為：_。轉(zhuǎn)變成 M 的合成反應流程為_(示例如上圖，第二步反應試劑及條件限用 NaOH 水溶液、加熱)。解析：(1)從 A 的結構簡式推知官能團為碳碳雙鍵；A 發(fā)生加聚反應的產(chǎn)物中碳原子以直鏈形式連接，鏈與鏈之間無化學鍵連接，故為線型結構。(2)由條件“NaOH 醇溶液”知 BD 發(fā)生消去反應。(3)考查不飽和度的應用，每出

24、現(xiàn)一個雙鍵或出現(xiàn)一個環(huán)，均少兩個氫原子， M 為含碳碳雙鍵的二元羧酸，故 Q 應為含一個三元環(huán)的飽和二元羧酸，COOH 的位置有兩種情況。已知：C(OH)3 COOHH2O，E經(jīng)三步自動脫水 (4)由題給信息 由光照條件下與氯氣反應，可知EG為取代反應；在NaOH水溶液、加熱條件下，G 中Cl、CN兩部分發(fā)生反應，據(jù)此可寫出GH的化學方程式。 利用逆推法：JL 為CHO的銀鏡反應，J為H發(fā)生催化氧化的產(chǎn)物，J在溶液中以 存在，H2O關注官能團種類的改變，搞清反應機理。由 E 結構簡 CN 均轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOH。充分利用題給信息逆推C(OH) 3可由CH3 發(fā)生取代反應生成CCl3 ，再水解生成CO

25、ONa ，CN 也轉(zhuǎn)化為COONa，兩者均可在第二步實現(xiàn)，第三步為將COONa 酸化為COOH，則知第一步為 E 中CH3 發(fā)生取代反應。對 照 ， CH3 、式答案：高分子化合物。1分類：(1)天然的高分子化合物有淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、天然橡膠等；(2)合成高分子化合物常見的有塑料、合成纖維和合成橡膠三大類合成材料。例如：聚乙烯、聚氯乙烯和合成橡膠等。2結構特點：高分子化合物相對分子量很大，有線型和體型兩種結構。3單體、鏈節(jié)、聚合度有關概念：4合成高分子的反應。(1)加聚反應：發(fā)生加聚反應的單體分子中必須含有雙鍵或三鍵。聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(又稱有機玻璃)、合成橡膠等都是通過加聚反應制得的。(2)縮聚反應：發(fā)生縮聚反應的單體必須含兩個官能團，反應產(chǎn)物有小分子(如 H2O、HCl等)生成。滌綸、尼龍(錦綸)、酚醛樹脂(也稱電木)等都是通過縮聚反應制得的。5有機高分子材料通性。高分子化合物中同一物質(zhì) n 值也各不相同，一般都是混合物，無固定熔沸點。線型結構具有熱塑性，如聚乙烯塑料；體型結構具有熱固性，如酚醛樹脂。