第六章-非晶態(tài)材料的制備

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1、Click to edit Master text styles,,Second level,,Third level,,Fourth level,,Fifth level,,*,Click to edit Master title stylea,,非晶態(tài)材料的制備,第六章,,,一、引言,客觀世界是非線性、非平衡的復(fù)雜世界。,,自古希臘：人們向往世界的,,穩(wěn)定性、規(guī)則性、和諧性、,有序性,、因果性、本質(zhì)簡單性、周期性、對稱性,……,,現(xiàn)在：人們越來越認(rèn)識到：我們所處的大千世界是以不穩(wěn)定動力系統(tǒng)為特征的，充滿了：非平衡、非線性、非穩(wěn)定、非均勻、非可逆、,非晶態(tài),、非連續(xù)、非周期、非對稱,……,,

2、2,,混沌與有序之間的辯證關(guān)系,……,錢學(xué)森,每一層次的混沌是緊接著上一層次有序的基礎(chǔ)；,,沒有混沌，就死水一潭,。不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的有序化，也就沒有生命。,3,,,1960,年，美國加州理工學(xué)院杜威教授,采用急冷法制得非晶體,至今，人們對非晶體材料的研究已經(jīng)取得了巨大成就。,,過渡金屬,-,類金屬型合金開始用于各種變壓器、傳熱器鐵芯；,,非晶合金纖維已被用來作為復(fù)合材料的纖維強(qiáng)化；,,非晶鐵合金作為良好的電磁吸波劑，已用于隱身技術(shù)的研究領(lǐng)域；,,某些非晶合金具有良好催化性能；,,非晶硅和非晶半導(dǎo)體材料在太陽能電池和光電導(dǎo)器件方面的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛。,4,,二、非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì),1.,

3、非晶態(tài)材料的基本概念,,（,1,）有序態(tài)和無序態(tài),,根據(jù)組成物質(zhì)的原子模型，可將自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為,有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu),兩大類。,,（,2,）長程有序和短程有序,,晶體,中原子的排列,是長程有序,的；而,非晶體是長程無序,的，只是在幾個原子的范圍內(nèi)才呈現(xiàn)出,短程有序,。,,（,3,）單晶體、多晶體、微晶體和非晶體,單晶體：原子在整塊材料中的排列都是規(guī)則有序的；,,多晶體,,微晶體,,非晶體：不存在晶粒和晶界，不具有長程有序。,只有在晶粒內(nèi)部，原子的排列才是有序的；,5,,,（,4,）非晶態(tài)的基本定義,,一般認(rèn)為，組成物質(zhì)的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對稱性，,晶態(tài)的長程有序受到破壞,

4、，只有由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使其在小于幾個原子間距的小區(qū)間內(nèi)（,1,~,1.5nm,），仍然保持形貌和組分的某些有序特征而,具有短程有序,，這樣一類特殊的物質(zhì)狀態(tài)統(tǒng)稱為非晶體。,6,,,非晶態(tài)材料在微觀結(jié)構(gòu)上具有三個基本特征：,,（,a,）,只存在小區(qū)間內(nèi)的短程有序,，在近鄰和次近鄰原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等）具有一定的規(guī)律性，而沒有任何長程有序；,,（,b,）,它的衍射花樣是由較寬的暈和彌撒環(huán)組成,，沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何斑點(diǎn)和條紋，用電鏡看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；,,（,c,）當(dāng)溫度連續(xù)升高時，,在某個很窄的溫區(qū)內(nèi)，會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變,，是一種亞穩(wěn)

5、態(tài)材料。,7,,2.,非晶態(tài)材料的分類,（,1,）非晶態(tài)合金,,非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃，即非晶態(tài)合金,具有金屬和玻璃的特征,。,,非晶金屬玻璃材料中原子的排列是雜亂的，,這種雜亂的原子排列賦予了它一系列全新的特性,。,8,,,（,2,）非晶態(tài)半導(dǎo)體材料,,（,a,）四面體配置的非晶態(tài)半導(dǎo)體，如非晶,Si,和,Ge,；,,（,b,）硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體，主要成分是周期表中的硫系；,,（,c,）玻璃態(tài)半導(dǎo)體，硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體通過加熱,-,冷卻過程中發(fā)生晶態(tài),-,非晶態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變。,9,,,（,3,）非晶態(tài)超導(dǎo)體,,關(guān)于非晶態(tài)超導(dǎo)體的研究可以追溯到,20,世紀(jì),50,年代。,,1975,年以后，采用,液

6、體金屬急冷法,制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)合金。,,目前已經(jīng)用,快速淬火法,制備了多種具有超導(dǎo)電性的非晶態(tài)材料。,,10,,,（,4,）非晶態(tài)高分子材料,,早在,20,世紀(jì),50,年代，希恩等人在晶態(tài)聚合物的,X,射線衍射圖案中就曾發(fā)現(xiàn)過,非晶態(tài)高分子聚合物的彌散環(huán),。,,這些實(shí)際結(jié)構(gòu),介于有序和無序之間,，被認(rèn)為是,結(jié)晶不好或部分有序結(jié)構(gòu),。,,現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)，許多高聚物塑料和組成人體的主要生命物質(zhì)以及液晶都屬于這一范疇。,,在聚合物中，,連接的原子的單向性（不對稱性）呈現(xiàn)無規(guī)則變化時,，該聚合物將形成無規(guī)立構(gòu)體，此時表現(xiàn)為,非晶狀態(tài),。,11,,,（,5,）非晶體玻璃,,石英玻璃,：,石英

7、玻璃的結(jié)構(gòu)是,無序而均勻,的，有序范圍大約是,0.7,~,0.8nm,。硅氧四面體,[SiO,4,],之間的轉(zhuǎn)角寬度完全是無序分布的，,[SiO,4,],以頂角相連，形成一種向三度空間發(fā)展的架狀結(jié)構(gòu)。,,鈉鈣硅玻璃,：,在熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物，就會使原有的,“,大分子,”,發(fā)生,解聚作用,。使得氧的比值增大，開始出現(xiàn)非橋氧，,使硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂,。而堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，形成了堿硅酸鹽玻璃。若在堿硅二元玻璃中加入,CaO,，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生明顯的改善，獲得具有優(yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。,,硼酸鹽玻璃,：,B,2,O,3,玻璃由硼氧三角體,[BO,3,],組成，其中含有

8、三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán)，在低溫時,B,2,O,3,玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和氧三元環(huán)形成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，屬于,層狀結(jié)構(gòu),。,12,,3.,非晶態(tài)材料的特性,（,1,）,高強(qiáng)度、高韌性,非晶態(tài)合金的機(jī)械性能,利用非晶態(tài)合金的,高強(qiáng)度、高韌性,，已經(jīng)開發(fā)了用于輪胎、傳,,送帶、水泥制品及高壓管道的增強(qiáng)纖維，還可以開發(fā)特殊切削,,刀具方面的應(yīng)用。,13,,,（,2,）,抗腐蝕性,金屬玻璃和不銹鋼在,10w%FeCl,3,·,6H,2,O,溶液中的腐蝕率,在中性鹽溶液和酸性溶液中，非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能,,要比不銹鋼好得多。,利用非晶態(tài)合金,幾乎完全不受腐蝕,的優(yōu)點(diǎn)，可以制造耐

9、蝕管,,道、電池電極、海底電纜屏蔽等。,14,,,（,3,）,軟磁特性,,所謂,“,軟磁特性,”,是指磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高，矯頑力和損耗低。,,目前使用軟磁材料多為結(jié)晶材料，具有,磁晶各向異性而互相干擾，結(jié)果使磁導(dǎo)率下降,。,,非晶態(tài)合金中沒有晶粒，,不存在磁晶各向異性，磁特性軟,。,,具有高磁導(dǎo)率的非晶態(tài)合金可以代替坡莫合金制作各種電子器件，特別是用于可彎曲的磁屏蔽。,15,,,（,4,）,超導(dǎo)電性,,目前，,Tc,最高的合金類超導(dǎo)體是,Nb,3,Ge,，,Tc,=23.2K,。但，,超導(dǎo)合金較脆,，不易加工成磁體和傳輸導(dǎo)體。,,一些非晶態(tài)合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,16,,三、非晶態(tài)的形成,1

10、.,影響非晶態(tài)合金形成的因素,,內(nèi)因,：材料的非晶態(tài)形成能力。,,外因,：足夠的冷卻速度，使熔體在達(dá)到凝固溫度時，其內(nèi)部原子還未來得及結(jié)晶就被凍結(jié)在液態(tài)時所處位置附近，從而形成無定形的固體。,17,,,2.,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型三個方面決定非晶態(tài)合金的形成,,（,1,）非晶態(tài)合金的基本特征是其構(gòu)成原子在很大程度上是混亂無序的，體系的自由能比對應(yīng)的晶態(tài)合金要高；,,（,2,）非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上屬于非平衡的亞穩(wěn)態(tài)，在一定條件下有轉(zhuǎn)變成為晶體的可能，但是，這種轉(zhuǎn)變需要克服一定的勢壘；,,（,3,）從動力學(xué)觀點(diǎn)來看，形成的關(guān)鍵問題是為避免發(fā)生可察覺的結(jié)晶，要以多快的速率從液態(tài)冷卻下來的問

11、題。,,18,,,Tammas,認(rèn)為，玻璃形成是由于過冷液體,晶核形成速率最大時,的,溫度,比,晶體生長速率最大時,的,溫度,要,低,的緣故。,19,,3.,熱力學(xué)理論,（,1,）定性判據(jù),τ,m,,,τ,m,↓，則,GFT,↑,。,,,,,,,式中：,K,為波爾茲曼常數(shù)；,,,T,m,為合金熔點(diǎn)；,,,H,v,為蒸發(fā)熱。,,20,,,（,2,）熔化焓變,△,H,,m,判據(jù),,形成非晶態(tài)合金應(yīng)滿足：△,H,L-A,<△H,L-C,,（,3,）玻璃化溫度,T,g,,以,T,g,/,τ,m,作為,GFT,的判據(jù)，,T,g,/,τ,m,越大，即,T,g,越接近,τ,m,或者,τ,m,越小，則,GFT

12、,越強(qiáng)。,21,,4.,動力學(xué)理論,Tumbull,認(rèn)為，液體的,冷卻速度,和,晶核密度,是決定物質(zhì)形成玻璃與否的主要因素。,,（,1,）熔體形成非晶固態(tài)所需冷卻速度,,Uhlmann,在估算熔體形成非晶體所需的冷卻速度時，,考慮了兩個問題,：,,（,a,）非晶體固體中析出多少體積率的晶體才能被檢測出；,,（,b,）如何將這個體積率與關(guān)于成核及晶體生長過程的公式聯(lián)系起來。,22,,,（,2,）,非晶固體的形成條件,,（,a,）晶核形成的熱力學(xué)勢壘△,G,*,要大，液體中不存在成核雜質(zhì)；,,（,b,）結(jié)晶的動力學(xué)勢壘要大，物質(zhì)在,T,m,或液相溫度處的粘度要大；,,（,c,）在粘度與溫度關(guān)系相似

13、的條件下，,T,m,或液相溫度要低；,,（,d,）原子要實(shí)現(xiàn)較大的重新分配，達(dá)到共晶點(diǎn)附近的組成。,23,,5.,結(jié)構(gòu)化學(xué)理論,（,1,）鍵能,,離子鍵：極易使物質(zhì)形成晶體。,,共價鍵：有阻礙結(jié)晶的作用。,,金屬鍵：原子間相互位置容易改變而形成晶體。,,通常而言,，,,（,a,）隨著原子量↑，電負(fù)性↓，共價化合物有向金屬性過渡的趨勢，形成玻璃的能力↓。,,（,b,）由離子,-,共價混合鍵組成的物質(zhì)，最易形成玻璃。,24,,,（,2,）鍵強(qiáng),,通常用三個參量表示鍵強(qiáng),,離解能,——,使某一化學(xué)鍵斷裂所需要的能量,,平均鍵能,——,分子中所有化學(xué)鍵的平均鍵能之和,,力常數(shù),——,化學(xué)鍵對其鍵長變化

14、的阻力,,（,a,）對于共價大分子而言，其化學(xué)鍵力常數(shù)大，則形成玻璃傾向較大；,,（,b,）對硫系半導(dǎo)體而言，隨原子量增大，其原子電負(fù)性和化學(xué)鍵力常數(shù)下降，導(dǎo)致玻璃化傾向減弱。,25,,,（,3,）分子的幾何結(jié)構(gòu),,（,a,）原子尺寸差別,r,1,/r,2,,,r,1,/r,2,<0.8,或,r,1,/r,2,,>1.2,是形成非晶態(tài)的必要條件。,,（,b,）化學(xué)鍵,,,,26,,四,.,非晶態(tài)材料的制備原理與方法,1.,非晶態(tài)材料的制備原理,,（,1,）獲得非晶態(tài)材料的根本條件,,,——,足夠快的冷卻速度,，,并冷卻到材料的再結(jié)晶溫度以下,。,,（,2,）制備非晶態(tài)材料需解決的,兩個技術(shù)關(guān)鍵

15、：,,（,a,）必須形成分子或原子混亂排列的狀態(tài)；,,（,b,）將熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)在一定范圍內(nèi)保存下來，并使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。,,,27,,,（,3,）制備非晶材料的基本原理示意,,（,a,）可以看出，一般的非晶態(tài)形成存在,氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài),三者間的相互轉(zhuǎn)化；,,（,b,）圖中粗箭頭表示物態(tài)間的,平衡轉(zhuǎn)變,；,,（,c,）非晶態(tài)轉(zhuǎn)變在圖中用空心箭頭表示，在箭頭的旁邊標(biāo)出了實(shí)現(xiàn)該物態(tài)轉(zhuǎn)變所采用的技術(shù)。,,,,,28,,,（,4,）影響非晶態(tài)材料制備的因素,,（,a,）最主要因素,——,臨界冷卻速率,Rc,金屬熔體凝固的,C,曲線,,29,,,（,c,）熔點(diǎn),T,m,,降低熔點(diǎn)可使得,合金成分處于共晶點(diǎn)

16、附近,，更容易形成非晶態(tài)。,,多元合金比二元合金更容易形成非晶態(tài),。,,（,d,）玻璃化溫度,T,g,,玻璃化溫度,：在某些材料的熱容,-,溫度曲線上，隨,T↑,，熱容值有一急劇增大的趨勢，該點(diǎn)即為材料的玻璃化溫度。,,提高玻璃化溫度,，金屬更容易直接過冷到,T,g,以下而不發(fā)生結(jié)晶。,,30,,五,.,非晶材料的制備,1.,粉末冶金法,,液相急冷法獲得非晶粉末,,液相粉末法獲得的非晶帶玻璃破碎成粉末,粉末冶金法,壓制或粘結(jié)成型,包括壓制燒結(jié)、爆炸成型、熱擠壓、粉末壓制等,缺點(diǎn)：,,（,1,）非晶合金硬度高，壓制密度受限制；,,（,2,）壓制后的燒結(jié)溫度不能超過其粉末的晶化溫度，燒結(jié)后的非晶材

17、料整體強(qiáng)度無法與非晶顆粒本身的強(qiáng)度相比；,,（,3,）粘結(jié)成型時，由于粘結(jié)劑的加入使大塊非晶材料的致密度下降。,31,,2.,氣相直接凝聚法,適合用于制備非晶薄膜材料。,,（,1,）濺射,,,,,,,大部分稀土元素的非晶態(tài)合金都采用這種制備方法，同時也用于制備非晶態(tài)的硅和鍺。,將樣品制成多晶,,或研成粉末,壓制成型,,進(jìn)行預(yù)燒,,作濺射用靶,抽真空后充氬氣到,1.33×10,-1,,Pa,左右進(jìn)行濺射,32,,,（,2,）真空蒸發(fā)沉積,,由于純金屬的非晶薄膜晶化溫度很低，因此，常用真空蒸發(fā)配以液氮或液氦冷底板加以制備。,,為減少雜質(zhì)的摻入，常在具有,1.33,×,10,-8,Pa,以上的超真空

18、系統(tǒng)中進(jìn)行樣品的制備，沉積速率一般為每小時幾微米，膜厚為幾十微米以下。,,這種方法也常用來制備非晶態(tài)半導(dǎo)體和非晶態(tài)合金薄膜。,33,,,（,3,）電解和化學(xué)沉積法,,這種方法以上述兩種方法相比，,工藝簡便、成本低廉,，適合用于制備大面積非晶態(tài)薄層。,,1947,年，美國標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局的,Brenner,等人，首先采用這種方法制備出,Ni-P,和,Co-P,的非晶態(tài)薄層，并將此工藝推廣至工業(yè)生產(chǎn)。,,20,世紀(jì),50,年代，,Szekely,又采用電解法制備出非晶態(tài)鍺。,,其后，,Tauc,等人加以發(fā)展，他們用銅板作為陰極，,GeCl,4,和,C,3,H,6,（,OH,）,2,作為電解液，獲得了厚約

19、,30,微米的非晶薄層。,,34,,,（,4,）輝光放電分解法,,目前用于制備非晶半導(dǎo)體鍺和硅最常見的方法。,,首先是,Chittick,等人發(fā)展起來的。,,將鍺烷或硅烷放進(jìn),,真空室內(nèi),用直流或交流電場,,加以分解,分解出的鍺或硅原子,,沉積在加熱襯底上,快速冷凝在沉底上,,而形成,非晶態(tài)薄膜,該方法突出特點(diǎn)是：,,在所制成的非晶態(tài)鍺或硅樣品中，其電性活潑的結(jié)構(gòu)缺陷低得多。,35,,,除了以上幾種方法之外，近年來也有用,激光加熱和離子注入法,使得材料表面形成非晶態(tài)的。,36,,3.,液體急冷法,采用液體急冷法獲得金屬玻璃，為了提高冷卻速度，除采用良好的導(dǎo)熱體作為基板外，,應(yīng)滿足以下三個條件：

20、,,（,a,）液體必須與基板接觸良好；,,（,b,）液體層必須相當(dāng)薄；,,（,c,）液體與基本從接觸開始至凝固終止的時間需盡量縮短。,,37,,(1),噴槍法,將少量金屬裝入一個,,石墨坩堝中,感應(yīng)加熱,電阻加熱,使得金屬在惰性,,氣體中熔化,使熔體由小孔中噴出,,在銅板上形成薄膜,沖擊波,特點(diǎn)：,,噴槍法的冷卻速度很高，可達(dá)到,10,6,~,10,8,℃/s,。,,所得樣品寬約,10mm,，長為,20,~,30mm,，厚度為,5,~,25μm,。,,缺點(diǎn)：,,該方法所得樣品形狀不規(guī)則，厚度不均勻，且疏松多孔，所以不適合用于測量物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。,38,,（,2,）錘砧法,原理：,用兩個導(dǎo)熱

21、表面迅速的性對運(yùn)動而擠壓落入它們之間的液珠，則此液珠將被擠壓成薄膜，并急冷成金屬玻璃。,,特點(diǎn)：,,用錘砧法制得的薄膜要比噴槍法制得的均勻，且兩面均勻。,,缺點(diǎn)：,,冷卻速率不及噴槍法高，一般為,10,5,~,10,6,℃/s.,39,,,連續(xù)制備玻璃條帶方法的特征,：急冷噴鑄，液體金屬的射流噴到高速運(yùn)動著的羈絆表面，熔層被拉薄而凝成條帶。,液體急冷連續(xù)制備方法示意圖,40,,（,3,）離心法,將,0.5g,左右的合金材料,,裝入石英管中,管式爐,高頻感應(yīng)爐,將石英管降至旋轉(zhuǎn)的圓筒中，,,通入高壓氣體迫使熔體流經(jīng),,石英管底部的小孔。,噴射到高速旋轉(zhuǎn)的,,圓筒內(nèi)壁,緩慢提升石英管從而可得到,,

22、螺旋狀條帶,離心法示意圖,特點(diǎn)：,,由旋轉(zhuǎn)筒產(chǎn)生的離心力給予熔體一個徑向加速度，使之與圓筒接觸良好。,,此法最容易形成金屬玻璃。,,可獲得表面精度很高的條帶，但條帶的取出比較困難。,,冷卻速度可達(dá)到,10,6,℃/s,。,41,,（,4,）壓延法,原理：,將熔化的金屬流經(jīng)石英管底部小孔噴射,,到一對高速旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)又g而形成金屬,,玻璃條帶。,,壓延法示意圖,特點(diǎn)：,,條帶兩面光滑，且厚度均勻，冷卻速度約為,10,6,℃/s,。,42,,（,5,）單輥法,原理：,熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上而形成連續(xù)的條帶。,單輥法示意圖,特點(diǎn)：,,條帶的厚度和表面狀態(tài)不及離心法和壓延法。,,冷卻速度約為,10,

23、6,℃/s,。,噴嘴形狀示意圖,43,,（,6,）熔體沾出法,原理：,當(dāng)金屬圓盤緊貼熔體表面高速旋轉(zhuǎn)時，熔體被圓盤沾出一薄層，隨之急冷而成帶。,熔體沾出法示意圖,特點(diǎn)：,,此方法不涉及噴嘴的孔型問題，可以制備不同斷面的條帶。,,缺點(diǎn)：,,冷卻速度不及上述方法高，所以很少用于制備金屬玻璃，而常用于制備急冷微晶合金。,44,,（,7,）熔滴法,原理：,合金棒下端由自由電子束加熱熔化，液滴接觸到轉(zhuǎn)動的輥面，隨即被拉長，并凝固成絲或條帶。,熔滴法示意圖,特點(diǎn)：,,不需要坩堝，從而避免了坩堝的污染；,,不存在噴嘴的孔型問題，適合于制備高熔點(diǎn)的合金帶。,45,,六,.,大塊非晶態(tài)材料的制備,1.,大塊非晶

24、合金的發(fā)展歷程,,20,世紀(jì),70,年代，通過石英管水淬等方法，獲得了直徑達(dá),10mm,的大塊非晶，僅限于一些貴金屬，無法廣泛應(yīng)用。,,1989,年日本東北大學(xué)的,Inoue,等通過水淬法和銅模鑄造法制備出毫米級的,La,2,Al,2,Ni,大塊非晶合金。,,20,世紀(jì),90,年代初,, Masumoto,和,Inoue,等發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷速的多元合金系列,,,通過控制非均質(zhì)形核的工藝,,,可在實(shí)驗(yàn)室里直接從液相獲得大塊非晶合金。,,1997年以來,日本東北大學(xué)的范滄和井上明久等研究發(fā)現(xiàn),在,三元,Zr,基,(Zr,2,Cu,2,Al),合金系中分別加人,Pd,、,Ti,、,Ni,、,Nb

25、,等元素均可得到一系列的大塊非晶合金。,,2000,年以來,, Inoue,等進(jìn)一步對大塊非晶合金的形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)特性、磁性和應(yīng)用展開了廣泛的研究。,,2008,年大阪大學(xué)研究者等研究了鋯基非晶合金在醫(yī)用材料上的應(yīng)用,,,通過研究發(fā)現(xiàn)采用鋯基非晶合金制備的醫(yī)用材料具有高的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,,,同時具有良好的延展性,,,將其彎曲,180,°,也不斷裂,,,是一種具有潛力的功能材料。,46,,2.,大塊非晶合金的性能特點(diǎn),（,1,）具有高的抗拉強(qiáng)度；,,（,2,）具有高的硬度；,,（,3,）具有高的彎曲強(qiáng)度、高的斷裂韌性、高的沖擊斷裂能和較低的楊氏模量；,,（,4,）在過冷溫度區(qū)間具

26、有高應(yīng)變率超塑性能；,,（,5,）高的抗腐蝕性能。,47,,3.,大塊非晶合金的形成機(jī)理,大塊非晶形成的熱力學(xué)條件是,:,由于液相中原子之間的強(qiáng)烈結(jié)合反應(yīng)和原子尺寸差,,,從而使得液固相之間具有,小的熵變,S,,低的焓變,H,,小的自由能差,G,,,降低了結(jié)晶驅(qū)動力,,,從而增大了合金的非晶形成能力。,,形成大塊非晶合金的過冷液相具有以下特征,:,①,具有高度無序的密集堆垛結(jié)構(gòu),;②,其局部原子結(jié)構(gòu)明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相,;③,各組元元素的分布在長程上是均勻的。,從結(jié)晶動力學(xué)方面考慮,,ΔTx,也反映了形核率的大小和長大速率的快慢。,ΔTx,大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長大速率,

27、。而在過冷區(qū)間內(nèi),,,過冷液體結(jié)晶過程中形核率越小和長大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。,48,,4.,大塊非晶合金的制備方法,①,凝固法,:,由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力,,,其臨界冷卻速率小,,,故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可,,,如,噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法,等,;,,②,固化法,:,即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點(diǎn),,,如,非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法,。,,49,,,另外還有以下幾種方法,:,非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過冷

28、加液淬法、摻雜、替換法、落管法。,,50,,,大塊非晶合金在冷卻時，,發(fā)生形核,的原因主要有三個：,,（,1,）從原材料中帶入雜質(zhì)作為非均勻形核的核心；,,（,2,）合金在熔煉及澆注過程中與周圍的氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)；,,（,3,）冷卻速度不夠大。,51,,,在制備大塊非晶過程中,,,關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核以及盡可能地提高冷卻速度,,,因而各種制備方法都有以下,兩個共同特征,:,,(1),對合金母材反復(fù)熔煉,,,以提高熔體的純度,,,消除非均質(zhì)形核點(diǎn)。,,(2),采用高純惰性氣體保護(hù),,,盡量防止氧化。,52,,（,1,）電弧熔煉銅模吸鑄法,基本原理,:,在惰性氣體保護(hù)下迅速將合金加熱至液態(tài),,,

29、然后利用負(fù)壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水冷卻的銅模中,,,利用水冷銅模導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)快速冷卻,,,得到大塊非晶。,,特點(diǎn)：,大塊非晶的臨界冷卻速率隨其尺寸的增大而急劇增大,,,由于銅模的臨界冷卻速率降低很快,,,因此這種方法不能形成大體積非晶合金的需要。,,53,,（,2,）,水淬法,原理,：水淬法是將合金置于石英管中,,,將合金熔化后連同石英管一起淬入流動水中,,,以實(shí)現(xiàn)快速冷卻,,,得到大塊非晶。,,優(yōu)點(diǎn),：可以得到較高的臨界冷卻速率。,,缺點(diǎn),：如石英管加熱容易破裂以及液態(tài)金屬與石英管之間會產(chǎn)生氣泡,,,影響冷卻速率。,54,,（,3,）,感應(yīng)加熱銅模澆鑄法,基本原理,：是將合金置于底端通孔的石英

30、管中,,,利用電感線圈在合金中產(chǎn)生的渦流加熱使得合金迅速熔化。,,特點(diǎn),：液態(tài)合金由于表面張力并不自動滴漏,,,需要從石英管頂部外加一個正氣壓將其吹入銅模。,,缺點(diǎn),：在澆鑄時候易混入保護(hù)氣體形成氣孔。,55,,（,4,）,機(jī)械合金化,原理,：,將欲合金化的元素粉末按一定配比進(jìn)行機(jī)械混合,,,在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長時間運(yùn)轉(zhuǎn),,,將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末,;,同時粉末在球磨介質(zhì)反復(fù)沖撞下,,,承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮等力的作用,,,經(jīng)歷反復(fù)擠壓、冷焊及粉碎過程,,,成為彌散分布的超細(xì)粒子,,,在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化。,,可進(jìn)行機(jī)械合金化的合金體系須滿足的條件,:,,一是金屬粉末中應(yīng)含有足夠的延性成分

31、,;,,二是給金屬粉末提供足夠的能量,;,,三是應(yīng)具備使新生面容易結(jié)合或冷焊的球磨氣氛。,,特點(diǎn),：金屬合金化具有工藝條件簡單經(jīng)濟(jì),,,相變的熱力學(xué)和動力學(xué)獨(dú)特等特點(diǎn)。,,56,,（,5,）非晶合金生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向,由于,投資太高、工藝和設(shè)備復(fù)雜,等原因,,,使得非晶態(tài)合金的生產(chǎn)成本過高而無法的到廣泛應(yīng)用。,,為了解決這個問題,,,必須解決非晶態(tài)合金的實(shí)際生產(chǎn)問題,,,降低成本,,,改進(jìn)質(zhì)量,,,擴(kuò)大品種,,,以不斷滿足實(shí)際需要。,,非晶合金生產(chǎn)工藝的,發(fā)展方向,主要包括,:,,一是盡量采用廉價的原材料和消耗品以降低成本,;,,二是改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備,,,提高設(shè)備的使用壽命和可靠性,,,以提高產(chǎn)品質(zhì)量,;,,三是不斷開發(fā)新工藝,,,以減少原料的消耗量和擴(kuò)大品種。,57,,Thank you,,,,