U型振蕩管測量液體密度的原理

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1、 振蕩管法測量物質(zhì)密度 江 巍 中國石化股份有限公司潤滑油茂名分公司 廣東茂名 525011 摘要： 該文介紹了利用電磁引發(fā)玻璃U型管產(chǎn)生振蕩，管內(nèi)存在不同物質(zhì)的振動頻率各不相同，物質(zhì)的振動頻率與密度有關(guān)，通過對被測物質(zhì)與參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的頻率差異推算出物質(zhì)的實(shí)際密度。采用振蕩管法，樣品消耗量少，測量精度高，可達(dá)到0.0001 g/cm3 甚至更高。同時(shí)也對奧地利Anton Paar公司、瑞士Mettler-Toledo公司和日本KEM公司的自動密度儀作了比較。 關(guān)鍵詞：物質(zhì)密度、振蕩法、頻率 前言 在有機(jī)化合物的分析測試中，作為被測物質(zhì)的

2、物理常數(shù)之一，密度主要應(yīng)用于計(jì)量、成本核算。密度是在規(guī)定溫度下,單位體積內(nèi)所含物質(zhì)的質(zhì)量數(shù) [1]，即質(zhì)量(m)與體積(V)之比。 ρ= （kg/m3 或g/cm3） 液體產(chǎn)品的密度的測量方法主要有：密度計(jì)法、韋氏天平法、密度瓶法。對極易揮發(fā)的油品和有機(jī)溶劑只能使用密度瓶法[2]。 在大多數(shù)情況下，液體物質(zhì)的密度的測量一般都選用密度計(jì)法，但用密度計(jì)法測量時(shí)量筒內(nèi)樣品的溫度會發(fā)生變化，而且人工目測密度計(jì)時(shí)容易出現(xiàn)較大的偏差，造成測量結(jié)果誤差較大。 而密度瓶法是準(zhǔn)確測量物質(zhì)密度的唯一方法，它需要與天平連用，測量某一已知的確切體積的樣品的質(zhì)量，樣品的密度只需將其質(zhì)量除以體積便可得出。但若在

3、空氣中測量，由于周圍空氣造成的質(zhì)量損失往往會被忽略，而在測量時(shí)產(chǎn)生一定的誤差。要精確測量就必須要在真空環(huán)境下進(jìn)行，這在實(shí)際操作中是無法實(shí)現(xiàn)的[3]。 目前一種新的、更為科學(xué)的測量方法正被廣泛應(yīng)用于液體物質(zhì)和氣體的密度測量中，即振蕩管法。自上個(gè)世紀(jì)七十、八十年代，它由發(fā)現(xiàn)至成熟應(yīng)用后，它以實(shí)用、可靠，準(zhǔn)確率高、測量精度高等優(yōu)點(diǎn)，正廣泛應(yīng)用于飲料食品、石油化工、檢驗(yàn)檢疫、計(jì)量校準(zhǔn)等各分析領(lǐng)域里。 1 工作原理 振蕩管法的原理是：利用基于電磁引發(fā)的玻璃U型管的振蕩頻率（見圖1），即利用一塊磁鐵固定在U型玻璃測量管上，由振蕩器使其產(chǎn)生振動，玻璃管的振動周期將被振動傳感器測量得到。每一個(gè)U型玻

4、璃管都有其特征頻率或按固有頻率振動。當(dāng)玻璃管內(nèi)充滿物體后其頻率會發(fā)生變化，不同的物質(zhì)頻率變化會有所不同，其頻率為管內(nèi)填充物質(zhì)質(zhì)量的函數(shù)。當(dāng)物質(zhì)的質(zhì)量增加時(shí)其頻率會降低，即振動周期T增加。測量時(shí)選擇某些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測量頻率后通過被測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間振蕩頻率的差值計(jì)算出被測物質(zhì)的密度值。 .圖 1 振動管簡圖 在振動中一個(gè)完整的來回變化是一個(gè)振動周期T（見圖2）。每秒振動周期數(shù)即為頻率f。 (S-1) 振動周期可由下式得出： T=2π 式中：ρ：測量管中樣品的密度（g/cm3）

5、VC：樣品體積（U型玻璃管容積）（cm3） mC：U型玻璃測量管的質(zhì)量（g） K ：測量管的常數(shù)（g/s2） 圖2 振動曲線圖 可得出： ρ=T2- 即由此可看出密度ρ和振動周期T的關(guān)系。 由于玻璃測量管的容積和質(zhì)量是可以測量出來的。每一個(gè)玻璃管的質(zhì)量不同，所以需要每次測量前進(jìn)行測定。測量管的系數(shù)可由測定兩個(gè)已知密度的物質(zhì)的振動周期T來計(jì)算得到，如利用干燥空氣（ρ20=0.00120g/cm3； P

6、=1013.25hPa）和水（ρ20=0.9982g/cm3）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 F == 式中：ρA ：空氣的密度（g/m3） ρw ：純水的密度（g/m3） TA ： 測得的空氣的振動周期（s） TW： 測得的純水的振動周期（s） 則：F（TA2-TS2）= ρA-ρS 得到：ρS=ρA- F（TA2-TS2） 2 溫度控制對測量結(jié)果的影響 密度與測量溫度有關(guān)，所以測量時(shí)必須要指定測量溫度。由于目前使用U型玻璃管

7、的容積有限(1~3ml)，為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果必須要能夠精確測量溫度并控制溫度。但在測量過程中玻璃管不停的振動，且玻璃管容積過小，是無法直接測量樣品溫度的，所以現(xiàn)在都采用一種近似法，在三個(gè)不同的點(diǎn)來測量溫度，這三個(gè)點(diǎn)分別測量發(fā)熱體、U型管和環(huán)境溫度，見圖3： 三種溫度值由儀器內(nèi)部的微處理系統(tǒng)按特殊的計(jì)算公式計(jì)算出樣品的實(shí)際溫度。發(fā)熱體溫度與輸入儀器的設(shè)定溫度相比較后，由溫度控制器根據(jù)兩者之差控制帕爾貼元件，相應(yīng)調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度。 圖3 測量U型管溫度簡圖 3 振蕩管測定儀的粘度校正 振蕩管法技術(shù)的應(yīng)用，大大提高了密度測量的效率。由于U型玻璃測量管的體

8、積較小，在測量一些粘度較大的樣品時(shí)，樣品的大粘度會產(chǎn)生一定的剪切力，阻礙了U型管的振蕩，會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。 根據(jù)Mettler公司所做的對比試驗(yàn)：用精度為0.0001g/cm3儀器測量濃硫酸（υ20=25.4mPas），由于粘度誤差造成的密度誤差僅為0.0001g/cm3，而測量乙二醇（υ20=1490mPas）時(shí)，密度誤差達(dá)到0.0007g/cm3。而ANTON PAAR公司和KEM公司則認(rèn)為測試樣品的粘度大于500mPas，若不能進(jìn)行校正，那密度值將大到無法讀值。所以必須要對測量值進(jìn)行修正。目前各家的儀器都能夠進(jìn)行自動粘度校正，儀器通過兩、三次測量探測到不同粘度對振動的衰減影響，通過

9、這個(gè)影響推算出粘度，再根據(jù)粘度造成的測量誤差計(jì)算出樣品的實(shí)際密度值。 4 振蕩管技術(shù)的應(yīng)用 振蕩管法技術(shù)發(fā)明于上世紀(jì)中期，至1967年奧地利Anton Paar公司研制出第一臺利用U型振蕩管的數(shù)值式密度計(jì)。使該項(xiàng)技術(shù)得到世人的矚目。至八十年代振蕩管技術(shù)日趨成熟，并應(yīng)用于實(shí)踐當(dāng)中。它由于實(shí)用可靠，精度高（~110-4 g/cm3或110-5 g/cm3），所以很快得到推廣。在實(shí)驗(yàn)室分析及過程分析領(lǐng)域都有其舉足輕重的地位。 早在上世紀(jì)八十年代末九十年代初，日本的清酒釀造企業(yè)就成功利用圓筒振動傳感器替代了原先的波美比重計(jì)，實(shí)現(xiàn)了酒類產(chǎn)品密度的在線測定，從而掌握了發(fā)酵的過程，為更好的把控

10、產(chǎn)品質(zhì)量提供了可靠的依據(jù)。在歐洲，許多食品加工企業(yè)和飲料、釀酒生產(chǎn)企業(yè)（包括生產(chǎn)啤酒、葡萄酒及各類軟飲料的部門）已經(jīng)普遍采用U型管振動密度計(jì)實(shí)現(xiàn)了在線密度連續(xù)監(jiān)測甚至糖度、酒精度等以便控制產(chǎn)品的質(zhì)量。如可口可樂、百事可樂公司等在全球各生產(chǎn)現(xiàn)均使用了U型振蕩管技術(shù)對產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。 目前在實(shí)驗(yàn)室分析儀器方面，奧地利Anton Paar公司和日本KEM公司、瑞士Mettler-Toledo公司等是將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用最成功的公司，幾家公司均有悠久的儀器設(shè)備的制造歷史，雄厚的科研技術(shù)力量，在儀器設(shè)備的領(lǐng)域具有廣泛的影響。各家公司的儀器設(shè)備簡單實(shí)用，主要由進(jìn)樣組件、測量組件、恒溫組件、微處理系統(tǒng)、輸出打

11、印等部分組成。儀器還設(shè)有RS232C接口，以便用戶連接計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)交換。對于儀器各項(xiàng)參數(shù)及其它設(shè)定值的輸入和修改，則完全可由儀器面板上的鍵盤完成。儀器均開發(fā)了熱平衡及全量程自動粘度修正功能，同時(shí)加入視頻監(jiān)控及智能判斷功能，全新模塊化設(shè)計(jì)以及可升級等功能。 基于U型管的測量儀器發(fā)展已很成熟，適用的范圍寬廣，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的高精度檢測或是生產(chǎn)過程在線控制方面均能滿足需要。近年來，作為生產(chǎn)振蕩法測量儀器的龍頭老大奧地利Anton Paar公司還積極研究開拓U型管振蕩法在其他分析領(lǐng)域的使用，最近已成功推出了一款新型分析儀器，它結(jié)合了密度和運(yùn)動粘度的測量，把 U型管振蕩法的應(yīng)用又推上了一個(gè)新的層次。

12、 5 自動密度儀的實(shí)際操作與數(shù)據(jù)的可靠性 自動密度測量儀操作簡便，快速準(zhǔn)確，都采用振蕩管技術(shù)并加以自動處理系統(tǒng)，使得測量樣品密度的整個(gè)過程都在儀器內(nèi)部進(jìn)行，加上儀器能夠自動進(jìn)行測量管的清洗、干燥工作，用戶只需要將樣品注入儀器的測量管中即可，由于儀器外設(shè)了自動進(jìn)樣器，這樣可以連續(xù)不斷地進(jìn)行多量樣品的測定，最終結(jié)果再通過外接的打印機(jī)打印出來，方便用戶記錄。 儀器的主要測量過程有以下幾點(diǎn)： （1） U型玻璃管中先充滿干燥的空氣，儀器降溫并恒定在20℃，再測量U型玻璃管的振動頻率，計(jì)算出空氣的密度值（ρA 20=0.001205 g/cm3； P=1013.25hPa）。 （2）U型玻璃

13、管內(nèi)再充滿二次蒸餾水，并測量水的密度值（ρW 20=0.99820g/cm3）。 （3）玻璃管內(nèi)再充滿需要測量的樣品，恒溫后測量振動頻率并計(jì)算出樣品的密度值。 （4）儀器完成排放樣品、清洗、干燥U型玻璃管的工作。 儀器在進(jìn)行測量過程中，為了保證測量的準(zhǔn)確性，在對同一樣品測量時(shí)，可由用戶選擇設(shè)定測量次數(shù)，一般選兩次就足夠了。振動管法得出的結(jié)果準(zhǔn)確度非常高，其優(yōu)越性是顯而易見的，以下是自動密度測定儀（DMA4500）和密度計(jì)法進(jìn)行部分樣品測試的比較，比較結(jié)果見表.1。 表1：自動儀器與密度計(jì)法測量結(jié)果的對比 樣品 振動管法 密度計(jì)法 溫度：20℃ 溫

14、度：20℃ 第一次 第二次 誤差 第一次 第二次 誤差 1# 0．8696 0．8697 0．0001 0．8694 0．8691 0．0003 2# 0．8834 0．8834 0 0．8834 0．8832 0．0002 3# 0．8735 0．8735 0 0．8729 0．8732 0．0003 4# 0．8838 0．8838 0 0．8836 0．8839 0．0003 5# 0．8778 0．8778 0 0．8774 0．8778 0．0004 6# 0．9098 0．9098 0 0．

15、9092 0．9092 0 7# 0．8945 0．8945 0 0．8948 0．8946 0．0002 8# 0．8769 0．8770 0．0001 0．8769 0．8772 0．0003 9# 0．8848 0．8848 0 0．8843 0．8847 0．0004 10# 0．8828 0．8828 0 0．8824 0．8825 0．0001 注：測量結(jié)果單位為：g/cm3 由于儀器內(nèi)部設(shè)有恒溫系統(tǒng)，可以將樣品溫度控制在20℃，測得樣品的20℃標(biāo)準(zhǔn)密度，也可將溫度控制在5~80℃之間，測量其在任何設(shè)定溫度時(shí)的實(shí)際密度

16、，并且依靠相當(dāng)完善的軟件系統(tǒng)，能夠把結(jié)果直接換算成符合美國API標(biāo)準(zhǔn)（15℃或60 OF）的密度值，并根據(jù)要求打印出來。 而相比之下，使用密度計(jì)法時(shí)，將所得的密度結(jié)果換算成其它溫度下的密度或相對密度必須要使用密度換算表【4】，密度換算表是根據(jù)使用的玻璃密度計(jì)測定密度在 修正了玻璃的膨脹系數(shù)后建立的。如果不考慮玻璃的膨脹系數(shù)，換算處來的密度結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果會存在偏差。 6 結(jié)論與展望 U型振蕩管法和傳統(tǒng)的密度計(jì)法測量相比較，U型管振蕩法測量精度更高，收到人為的干擾因數(shù)更小，更適合測量液體物質(zhì)的密度。隨著現(xiàn)代化技術(shù)的不斷發(fā)展，廣泛利用U型振動管技術(shù)測試液體尤其是石油化工產(chǎn)品的密度，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的智能控制和提高生產(chǎn)裝置的自動化水平以及計(jì)量精度具有很高的現(xiàn)實(shí)意義。 參考文獻(xiàn)： [1] 石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)歸口單位石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1998375 [2] 劉珍等化驗(yàn)員讀本-化學(xué)分析第三版北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998414 [3] 董彗茹、唐登志過程化學(xué)與過程分析儀器 分析儀器，1991，（3）：12~13 [4] GB/T1885-1998, 石油產(chǎn)品密度測定法及計(jì)量換算表.北京技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)出版社