第四章酸堿平衡與酸堿滴定.pdf

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1、無機(jī)及分析化學(xué)電子教案 無機(jī)及分析化學(xué) 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 周長(zhǎng)春 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定法 學(xué)習(xí)要點(diǎn)： 1、掌握酸堿質(zhì)子理論； 2、酸堿平衡中的有關(guān)計(jì)算，一元酸堿、緩沖 溶液 pH計(jì)算 3、不同酸度中酸堿的型體分布； 4、酸堿指示劑變色范圍、理論變色點(diǎn)； 5、一元酸堿的滴定、了解多元酸堿的滴定 6、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定， 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定法 4-1 酸堿理論 4-2 酸堿平衡 4-3 緩沖溶液 4-4酸堿滴定法 4-5 酸堿滴定法的應(yīng)用 4-1 酸堿理論 一、酸堿的電離理論 二、酸堿質(zhì)子理論 三、酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱 返回 一、酸堿的電離理論 阿侖尼烏斯 “電離說 ”

2、 酸指在水中電離出的陽離子全部為 H + H 2 SO 4 = HSO 4 + H + 堿指在水中電離出的陰離子全部為 OH - NaOH = Na + + OH - 中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì) H + + OH - = H 2 O 水溶液中電解質(zhì)部分電離 Svante August Arrhenius 瑞典化學(xué)家 解離度： 電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)， 已解離的分子數(shù)占原來分子總數(shù)的百分率 %100%100 0 eq0 == c cc 初始濃度 已解離的濃度 按照電離理論， NH 3 、 Na CO 都不是堿， 但兩者的水溶液都呈堿性，而且 Na CO 俗 稱純堿。 NH 4

3、 Cl也不是酸，但水溶液呈酸性 。 返回 一、酸堿的電離理論 二、酸堿質(zhì)子理論 1. 酸堿的概念 酸： 凡能釋放出質(zhì)子（ H + ）的任何 含氫原子的分子或離子的物種。 （質(zhì)子的給予體） 堿： 凡能與質(zhì)子（ H + ）結(jié)合的分子或離子的物種 （質(zhì)子的接受體） 質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽， 在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。 Brfnsted J N 丹麥物理化學(xué)家 酸 H + +堿 + + AcHHAc + + 2 442 HPOHPOH + + 3 4 2 4 POHHPO ++ + 34 NHHNH + + + + 2 52 3 62 O)Fe(OH)(HHO)Fe(H +

4、+ + + 422 2 52 O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H 酸中有堿，堿可變酸 1. 酸堿的概念 酸 H + + 堿 例： HAc的共軛堿是 Ac ， Ac 的共軛酸 HAc， HAc和 Ac 為一對(duì)共軛酸堿。 兩性物質(zhì)： 既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì) 等。 如： + HS,OH,HCO ,)OFe(OH)(H ,HSO 23 2 524 1. 酸堿的概念 2. 酸堿反應(yīng) HCl(酸 1) Cl (堿 1) + H + 酸半反應(yīng) NH 3 （堿 2） + H + N H 4 + (酸 2) 堿半反應(yīng) 酸堿反應(yīng)其實(shí)是 兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)

5、 移反應(yīng) ，反應(yīng)總是由 相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì) 較弱的酸和堿的方向 進(jìn)行 返回 三、酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱 1. 水的解離平衡（質(zhì)子自遞） H 2 O (l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH (aq) 或 H 2 O (l) H + (aq) + OH (aq) )OH()OH( 3 + = c c c c K W )OH()OH( 3 + = cc 或 K W 水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積 K W 25純水： c(H + )= c(OH )=1.0 10 -7 molL -1 =1.0 10 -14 K W 在水溶液中，酸、堿的解離就是 酸、堿與 水之間

6、的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) ，即酸給出質(zhì)子后成為 共軛堿，堿接受水的質(zhì)子后變?yōu)樗帷?酸的強(qiáng)度決定于它將質(zhì)子給水的能力，堿 的強(qiáng)度決定它從水中奪取質(zhì)子的能力，具體表 現(xiàn)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中平衡常數(shù)的大小。 平衡常 數(shù)越大，酸堿的強(qiáng)度也越大 。 2. 酸堿的解離 酸的平衡常數(shù)用 K a 表示，通常稱為酸的離 解常數(shù) ,又叫 酸度常數(shù) 堿的平衡常數(shù)用 K b 表示，通常稱為堿的離解 常數(shù)，又叫 堿度常數(shù) K a 值越大，酸性越強(qiáng)。 K a 值大于1的酸叫 強(qiáng)酸， K a 值小于1的酸叫弱酸。 2. 酸堿的解離 （ 1）一元弱酸、弱堿的解離及共軛關(guān)系 + H 2 O H 3 O + + NH 3 +

7、4 NH )NH( )NH()OH( )(NH 4 33 4a + + + = c cc K )aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 423 + ++ )( 3 4 3 )NH( OH()NH )NH( + = c c c K b + + == + W NHc OHcNHc K c cc K )( )()( 4 33 ba 3 4 )NH( )NH()OH( K 2. 酸堿的解離 wba b w a KKK K K K == 即：：通式 兩邊分別取負(fù)對(duì)數(shù) wba ppp KKK =+ 14pp , C25 ba 0 =+ KK 一對(duì)共軛酸堿之間解

8、離常數(shù)之間的定量關(guān)系 酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱； 堿的堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱； 2. 酸堿的解離 例 4-1 求濃度為 0.1mol.L -1 的 HAc溶液 pH值 解： HAc(aq)+H 2 O(l) H 3 O + (aq)+Ac (aq) 初始濃度 0.10 0 0 平衡濃度 0.10 xxx )HAc( )Ac()OH( )HAc( 3 c cc + = K a x10.0 x )HAc( 2 = K a x=1.3 10 3 c(H 3 O + ) = c(Ac ) = 1.3 10 3 molL -1

9、 89.2)O(HlgpH 3 == + c 2. 酸堿的解離 （2）多元弱酸、弱堿的解離 (aq)HCO(aq)OH O(l)H(aq)COH 33232 第一步： ++ + 7 32 33 32a1 102.4 )COH( )HCO()OH( )COH( + == c cc K (aq)CO(aq)OH O(l)H(aq)HCO 2 3323 第二步： ++ + 11 3 2 33 32a2 107.4 )HCO( )CO()OH( )COH( + == c cc K ++ OHHCOOHCO 32 2 3 4 2 3 3 -2 3

10、b1 108.1 )( )HCO()O( )CO( == COc cHc K ++ OHCOHOHHCO 3223 8 3 32 -2 3b2 104.2 )( )COH()O( )CO( == HCOc cHc K 2. 酸堿的解離 = W KCOH )(K )CO(K 2 3b232a1 = W KCOH )(K )CO(K 2 3b132a2 )aq(OH)aq(HPO O(l)H)aq(PO 2 42 3 4 ++ 2 13 14 a,3 w b,1 102.2 105.4 100.1 = == K K K 2. 酸堿的解離 )aq

11、(OH)aq(POH )l(OH)aq(HPO 422 2 4 ++ 7 8 14 a,2 w b,2 106.1 102.6 100.1 = == K K K )aq(OH)aq(POH)l(OH)aq(POH 43242 ++ 12 3 14 a,1 w b,3 105.1 107.6 100.1 = == K K K b,3b,2b,1 3 4 PO KKK對(duì)于 2. 酸堿的解離 3、解離度與稀釋定律 （ 1）解離度與解離常數(shù)： 解離常數(shù)僅受溫度影響，但不大； 解離度不僅與溫度有關(guān)，還有濃度有關(guān)。 HA(aq) H + (aq) + A (

12、aq) 初始濃度 c 00 平衡濃度 c c c c = 1 2 a c K 11 %,5 < 2 a HA cK = ）（ c K HA a ）（ = （ 2）稀釋定律： 在一定溫度下 (K a 為定值 )，某弱電解質(zhì)的解 離度隨著其溶液的稀釋而增大。 3、解離度與稀釋定律 例：氨水濃度為 0.200mol.L -1 時(shí)，解離度為 0.946%,求濃度為 0.100時(shí)的解離度。 解：根據(jù)稀釋定律 2 22 2 11 ccK b == 3、解離度與稀釋定律 %34.1 100.0 00946.0200.0 2 2 2 2 11 === c c 返回 4-2 酸

13、堿平衡 酸堿平衡 一、溶液 pH值與指示劑 二、溶液 pH值的計(jì)算 返回 一、溶液 pH值與指示劑 1、溶液的酸（堿）度 是指溶液中 H 3 O + （或 OH - ）離子的平衡濃度 /)(lg 3 + = cOHcpH )(lg + = HcpH )(lg = OHcpOH 常溫下，水溶液中 14 10)()( + == W KOHcHc 14==+ W pKpOHpH pH和 pOH使用范圍一般在 0--14之間。 pOHpHOHcHc < + 7),()( 酸性溶液 中性溶液 pOHpHOHcHc === + 7),()( 堿性溶液 pOHpHOHcHc 6.2 灰橙紅綠 5.1 酒

14、紅紅黃 <4.0 混合色甲基紅溴甲酚綠 溶液的 pH 2.兩種或兩種以上接近的指示劑混合。 萬用指示劑： 例： pH試紙 。各種指示劑按一定的比例配成 混合指示劑。 2、酸堿指示劑 使用指示劑注意事項(xiàng) 指示劑用量 ：滴定時(shí)指示劑并不是加入越多越 好：指示劑適當(dāng)少用，變色會(huì)明顯些；指示劑 本身是弱酸弱堿，加入過多會(huì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液， 從而引入誤差。 溫度 ： 指示劑顏色變化方向： 無色 紅色明顯，反之不宜觀察 返回 2、酸堿指示劑 二、酸堿溶液 二、酸堿溶液 pH的計(jì)算 的計(jì)算 1、質(zhì)子條件式 2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 4、兩性物質(zhì)水溶液酸度的計(jì)算 1、質(zhì)子

15、條件式 零水準(zhǔn)： 水溶液中大量存在并參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)的物質(zhì)，通常被作為參照物來考慮質(zhì)子的 得失，這個(gè)水準(zhǔn)稱為零水準(zhǔn)。 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平 衡時(shí)，酸失去質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必然相 等，這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為 質(zhì)子條件 式（ PBE） HAc的水溶液，通常選定 HAc和 H 2 O作為零水準(zhǔn) HAc的水溶液 HAc+H 2 OH 3 O + +Ac H 2 O+H 2 O H 3 O + +OH HAc水溶液的質(zhì)子表達(dá)式為： c(H 3 O + )=c(Ac - )+c(OH - ) 或 c(H + )=c(Ac - )+c(OH - ) 1、質(zhì)子條件

16、式 NaH 2 PO 4 的水溶液 + ++ OHHPOOHPOH 3 2 4242 + ++ OHPOOHPOH 3 3 4242 22 43242 POHOHOHPOH ++ + ++ OHOHOHOH 322 )(2)()()()( 3 4 2 443 + ++=+ POcHPOcOHcPOHcHc 1、質(zhì)子條件式 2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 1）分析濃度與平衡濃度 分析濃度： 一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量， 包括已離解和未離解兩部分, 也稱總濃度。 平衡濃度： 溶解到平衡時(shí)溶液中存在的各組分 的物質(zhì)的量濃度。 2）酸（堿）的濃度與酸度（堿度） 酸的濃度 指單位體積溶液中所含某種

17、酸的物質(zhì) 的量，包括未解離的和已解離的酸的濃度。 酸度 是 指溶液中H + 的濃度或活度，常用pH表示 c(H + )=c(A - )+c(OH - ) )()( + = OHcHcK W )( )( + = Hc K W OHc )( )( )( + = Hc HAcK a Ac )( )()( HAc AcHc a K + = )( )( )( )( + + += + Hc HAcK Hc K aW Hc + += Wa KHAcKHc )()( + ++ AOHOHHA 32 + ++ OHOHOHOH 322 2、一元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 2）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解

18、離，但弱酸解離度不很小 500/20 < aWa KcKcK 且 2 4)( 2 )( cKKK aaa Hc ++ + = 1）當(dāng)酸不太弱，可忽略水的解離，且弱酸解離度很小 cKHc a + =)( 3）當(dāng)酸很弱，不能忽略水的解離，但弱酸解離度很小 500/20 == == a Wa Kc KcK 且 135 .103.110.0108.1)( + === LmolcKHc a 所以： pH=2.87 例 4-4 氯乙酸 CH 2 ClCOOH的為1.40 10 -3 .試計(jì) 算 c 0 (CH 2 ClCOOH)=0.10moldm -3 時(shí)該酸水溶液的 pH。 a K 解：

19、由于 96.1 101.1 2 1001040141040110401 c 2 3233 3 = = ++ = + pH ..).(. )O(H - c = 0.10 1.40 10 -3 20 c 0 / = 0.10/1.40 10 -3 = 71 == == b Wb Kc KcK 且 712 103.5040.0101.4)( === cKOHc b 所以 pOH=6.27 pH=7.73 多元弱酸的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)都有 一個(gè)解離常數(shù)，以在水溶液中的硫化氫 H S為 例，其解離過程按以下兩步進(jìn)行。 3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 一級(jí)解離為：

20、H 2 S(aq) = H + (aq) + HS (aq) 二級(jí)解離為 : HS - (aq) = H + (aq) + S 2- (aq) 7 )( )()( 21 103.1)( 2 == + SHc HScHc a SHK 15 )( )()( 22 101.7)( 2 == + HSc ScHc a SHK 一般情況下，二元酸的 K a 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 K a 。 H S 的二級(jí)解離使 HS - 進(jìn)一步給出 H + ，這比一級(jí)解離要困難 得多，因?yàn)閹в袃蓚€(gè)負(fù)電荷的 S 2- 對(duì) H + 的吸引比帶一個(gè) 負(fù)電荷的 HS - 對(duì) H + 的吸引要強(qiáng)得多。又由于一級(jí)解離所 生成的

21、H + 能促使二級(jí)解離的平衡強(qiáng)烈地偏向左方，所 以二級(jí)解離的解離度比一級(jí)解離的要小得多。 計(jì)算多元酸的 H + 濃度時(shí)，若 K a 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 K a ， 則可忽略二級(jí)解離平衡，與計(jì)算一元酸 H + 濃度的方法 相同， 3、多元弱酸（堿）溶液酸度的計(jì)算 例 4-6：計(jì)算分析濃度為 0.10mol.L -1 的 H 2 S水溶 液的 pH。 解：查表知： 7 21 103.1)( =SHK a 15 22 101.7)( =SHK a 500107.7/ 20103.1103.110.0 5 103.1 10.0 1 87 1 7 == == a Wa Kc KcK 且 147 1

22、 .101.110.0103.1)( + === LmolcKHc a pH=3.94 多元弱堿溶液酸度計(jì)算方法相似 例 4-7：計(jì)算分析濃度為 1.0 10 -4 mol.L -1 的磷酸鈉溶液 pH 解： 2 13 14 a,3 w b,1 103.2 104.4 100.1 = == K K K 7 8 14 a,2 w b,2 106.1 103.6 100.1 = == K K K 12 3 14 a,1 w b,3 103.1 106.7 100.1 = == K K K 500103.4/ 20103.2103.2100.1 3 1

23、03.2 100.1 1 624 1 2 4 == b Wb Kc KcK 且 4 2 100.1103.24)103.2(103.2 2 4)( 100.1 )( 42222 2 ++ ++ == = cKKK bbb OHc 所以 pOH=4.00 pH=10.00 返回 4、兩性物質(zhì)水溶液pH值計(jì)算 NaHCO 3 ， Na 2 PO 4 ， NaH 2 PO 4 等既能給出質(zhì) 子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)。 cK KKcK a aWa Hc + + + = 1 12 )( )( + ++ 2 32 AOHOHHA ++ OHAHOHHA 22

24、1.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度不太小 12 2020 aWa KcKcK 且 + = 21 )( aa KKHc < 12 2020 aWa KcKcK 且 2.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性不太弱，濃度比較小 cK cKK a aa Hc + + = 1 21 )( 3.當(dāng)兩性物質(zhì)酸性比較弱，濃度不太小 = == 1 76 2 2020.0 20108.7109.320.0 a Wa Kc KcK 且 563 21 105.6109.3101.1)( + === aa KKHc pH=4.18 一、同離子效應(yīng) 二、緩沖溶液定義及作用原理 三、緩沖溶液 pH的計(jì)算 四、緩沖溶液的配制 4-3 緩

25、沖溶液 返回 HAc(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Ac (aq) Ac (aq) + 4 NH NH 4 Ac(aq) (aq) + 平衡移動(dòng)方向 同離子效應(yīng)： 在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其 含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解 離度降低的現(xiàn)象。 鹽效應(yīng) 一、同離子效應(yīng) 例 4-8： 在 0.10 molL -1 的 HAc 溶液中，加入 NH 4 Ac (s)，使其濃度為 0.10 molL -1 ，計(jì)算加入 NH 4 Ac前后溶液的 pH值和 HAc的解離度。 解（ 1） HAc(aq)+H 2 O(l) H 3 O +

26、(aq)+Ac (aq) 初始濃度 0.10 0 0 平衡濃度 0.10 xxx )HAc( )Ac()OH( )HAc( 3 c cc + = K a x10.0 x )HAc( 2 = K a x=1.3 10 3 c(H 3 O + ) = c(Ac ) = 1.3 10 3 molL -1 c(HAc)=(0.10-1.3 10 3 )molL -1 0.10molL -1 89.2)O(HlgpH 3 == + c %3.1%100 10.0 103.1 3 = = 醋酸的解離度 HAc(aq)+H 2 O(l)

27、H 3 O + (aq)+Ac (aq)（ 2） c 0 0.10 0 0.10 c eq 0.10 xx0.10 + x 5 108.1 10.0 )10.0( = + x xx 0.10 x 0.10 x = 1.8 10 -5 c(H + ) = 1.8 10 -5 molL -1 pH = 4.74， = 0.018% 二、 緩沖溶液定義及作用原理 實(shí)驗(yàn)： 50ml純水 pH = 7 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL -1 pH = 4.74 加入 1滴 (0.05ml) 1molL -1

28、 HCl pH = 3 pH = 4.73 加入 1滴 (0.05ml) 1molL -1 NaOH pH = 11 pH = 4.75 緩沖溶液： 具有能保持本身 pH值相對(duì)穩(wěn)定 性能的溶液 (也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而 顯著改變 pH值的溶液 )。 (aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq) 32 + ++ 較大量少量較大量 )A( )HA()HA( )OH( a 3 + = c cK c 的比值。的大小取決于 )A(/)HA()OH( 3 + ccc 二、 緩沖溶液定義及作用原理 溶液中較大量的 HA與外加的少量的 OH 生 成

29、A 和 H 2 O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí) ,c(A )略有增加 , c(HA)略有減少， 變化不大，因此溶液的 c(H 3 O + )或 pH值基本不變。 )A( )HA( c c 加入少量強(qiáng)堿： O(l)H(aq)A HA(aq) (aq)OH 2 ++ 二、 緩沖溶液定義及作用原理 )A( )HA()HA( )OH( a 3 + = c cK c 加入少量強(qiáng)酸： O(l)H HA(aq) (aq)A (aq)OH 23 ++ + 溶液中大量的 A 與外加的少量的 H 3 O + 結(jié) 合成 HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)， c(HA)略有增 加， c(A )略有減少， 變化不大，因

30、此 溶液的 c(H 3 O + )或 pH值基本不變。 )A( )HA( c c 二、 緩沖溶液定義及作用原理 )A( )HA()HA( )OH( a 3 + = c cK c 三、緩沖溶液 pH的計(jì)算 (aq)A (aq)OH O(l)H HA(aq) 32 + ++ )A( )HA()HA( )OH( a 3 + = c cK c 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，則 )A( )HA( lg)HA(ppH a = c c K 平衡濃度 由于同離子效應(yīng)的存在， 通常用初始濃 度 c 0 (HA) ,c 0 (A )代替 c(HA) ,c(A ) 。 例 4-10: 向 100ml 0.10

31、0mol/dm 3 HAc 0.100mol/dm 3 NaAc中 , 加入 1.00mL 1.00mol/L的 HCl溶液后 , 求溶 液的 pH值 解 加入的 1.00mol/dm 3 HCl由于稀釋，濃度變?yōu)椋?1.00 1.00/(100+1.00) 0.0100mol/dm 3 因 HCl在溶液中完全解離，加入的 c(H + ) = 0.0100mol/dm 3 ，加入的 H + 的量相對(duì)于緩沖溶液 中 Ac 的量來說是較小的，可以認(rèn)為這些加入 的 H + 可與 Ac - 完全結(jié)合成 HAc分子，從而使溶液 中 Ac - 濃度減小， HAc濃度增大。若忽略體積改 變的微小影響

32、，則有： 0.11 4.75 lg 4.66 0.09 pH = = 上述緩沖溶液不加鹽酸時(shí)， pH值為 4.75； 加入 1.00 cm 1.00 mol/dm 3 HCl后， pH值為 4.66。兩者相差 0.09，說明 pH值基本不變。 若加入 1.00 cm 、濃度為 1.00 mol/dm 3 NaOH 溶液，則 pH值為 4.84，也基本不變。 c (HAc)=(0.10 + 0.010) x 0.11 c(Ac - )=(0.10 - 0.010) + x 0.09 四、緩沖溶液的配制 緩沖容量： 表示緩沖溶液緩沖能力大小，取決于緩沖 溶液中緩沖對(duì)濃度的大小及比值。 濃度

33、較大的緩沖溶液，當(dāng)緩沖對(duì)濃度 1： 1 時(shí)，緩沖容量最大； 當(dāng)緩沖對(duì)濃度 1： 1時(shí)，緩沖對(duì)的濃度越 大，緩沖容量最大； 緩沖溶液的緩沖范圍濃度比為 1/10或 10/1 緩沖溶液的選擇和配制 原則： 所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H + 或 OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其 它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)； pK a 盡可能接近所需溶液的 pH值； 四、緩沖溶液的配制 欲配制的 緩沖溶液 的 pH 值 應(yīng)選擇的緩沖組分 74.4p NaAc - HAc 5pH a == K 20.7p HPO Na -PO NaH 7pH a24242 =

34、= K 26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH b423 == K 33.10p CO Na- NaHCO 10pH a2323 == K 35.12p PO Na- HPONa 12pH a34342 == K 四、緩沖溶液的配制 例 4-11： 欲用等體積的 NaH 2 PO 4 溶液和 Na 2 HPO 4 溶液配 制 1.00LpH=7.20 的緩沖溶液，當(dāng)將 50.00mL的該緩沖溶液 與 5.00mL 0.10molL -1 HCl混合后，其 pH值變?yōu)?6.80，問： 緩沖溶液中 NaH 2 PO 4 和 Na 2 H

35、PO 4 的濃度是多大？ 解： )HPO( )POH( lgppH 2 4 42 a = c c K )HPO( )POH( lg103.6lg20.7 2 4 42 8 = c c )HPO( )POH( lg20.720.7 2 4 42 = c c 0 2 442 )HPO()POH( ccc == NaClPONaHHPONa HCl 4242 ++ 00 50 50 0.105.0 mmol/ ccn 反應(yīng)前 0.5050 50.050 0 mmol/ 00 + ccn反應(yīng)后 50.050 50.050 lg20.780.6 0

36、0 + = c c 40.0 50.050 50.050 lg 0 0 = + c c 1 0 Lmol023.0 =c解得： 返回 4-4 酸堿滴定法 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 二、一元弱酸的滴定 三、一元弱堿的滴定 四、多元弱酸（堿）的滴定 返回 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 例：用 0.1000mol.L -1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol .L -1 HCl溶液。 四個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的計(jì)算 1.滴定前 ： c(H + )=0.1000 pH=1.00(二位有效數(shù)字 ) 例如：加入 19.98mL NaOH (HCl差 0.02mL未被 中和 ) 計(jì)算 pH值，按殘有的酸來 計(jì)算。

37、 )(101.5 98.1920 1000.002.0 )( 15 + = + = LmolHc pH=4.30 (改變了 3.3個(gè) pH單位 ) 注：從滴定開始至化 學(xué)計(jì)量點(diǎn)前的各點(diǎn)的 pH 值都是按此法計(jì)算的。 2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 ： 溶液組成： NaCl+HCl 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ： 當(dāng)加入 20.00mL NaOH溶液時(shí)， HCl被完全中 和，生成 NaCl溶液， 此時(shí)： pH=7.00 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 溶液組成： NaOH+NaCl溶液，例如加入了 20.02mL NaOH溶液，（過量了 0.02mL） )(100.5 02.2020 1000.0

38、02.0 )( 15 = + = LmolOHc 如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列成表格，若以 滴定百 分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的 pH值為縱坐標(biāo)，繪制關(guān)系曲 線，就得到酸堿滴定曲線。（圖 4-4） pOH.30 pH=9.70 4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ： 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 5.滴定曲線分析 （ 1）滴定突躍范圍（圖 7-4） 滴定過程中溶液 pH值在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一窄 小范圍內(nèi)的劇烈變化稱為 滴定突躍 ，突躍所在 的 pH值范圍稱為 滴定突躍范圍 。 此例中：滴定突躍范圍為 4.309.70 終點(diǎn)誤差在（ 0.1 0.1）。 （ 2）影響突躍范圍的因素（圖 4-5） 上例中若 HCl 、 NaOH

39、的 起始濃度 C=0.01mol.L -1 則：突躍的范圍是： 5.308.70 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 凡指示劑變色的 pH范圍完全或基本上落在滴定 突躍之內(nèi)的指示劑，都可保證滴定的準(zhǔn)確度。 6.指示劑的選擇： 上例中，可選用的指示劑有：甲基橙（ 3.14.4） 甲基紅 (4.46.2) 酚酞（ 8.010.0） 例如：選用甲基橙作指示劑，當(dāng)?shù)味ǖ郊谆?由紅黃時(shí)，溶液的 pH值約為 4.4，這時(shí)離化學(xué) 計(jì)量點(diǎn)已不到半滴，終點(diǎn)誤差不超過 -0.1%。 結(jié)論： 滴定突躍范圍越大，越有利于指示劑的選擇 。 返回 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定 二、一元弱酸的滴定 例如： 0.1000mol.L -1 NaOH滴定

40、 20.00mL 0.1000mol.L -1 HAc 滴定反應(yīng)式： OH +HAc=Ac +H 2 O 滴定過程中 pH值的變化情況，仍可分為 四個(gè)階段： 1.滴定前 ：溶液是0.1000 mol.L -1 HAc 溶液。 )(1034.1108.1100.0)()( 135 + === LmolHAccKHc a pH=2.87 (前面計(jì)算強(qiáng)酸為 1.00) 2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 溶液中未反應(yīng)的 HAc和反應(yīng)產(chǎn)物 Ac - 同時(shí)存在， 形成一緩沖體系，假設(shè)滴入 NaOH溶液 19.98mL （剩余 HAc0.02mL），則： )( )( lg = Acc HAcc pK

41、pH a 98.39 1000.002.0 )( =HAcc 98.39 1000.098.19 )( = Acc 74.7 1000.098.19 1000.002.0 lg74.4 = =pH 二、一元弱酸的滴定 滴入 NaOH 20.00mL ，全部 HAc 被中和成 NaAc， Ac 是弱堿，此時(shí)溶液中 OH 濃度為： )(103.5 108.1 10 050.0 )()()( 16 5 14 = = = Lmol AccAcKOHc b pOH=5.28 pH=8.72 (強(qiáng)酸為 7.00) 此時(shí)溶液顯堿性。 3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 二、一元弱酸的滴定 )(1

42、00.5 00.2002.20 02.0 1000.0)( 15 = + = LmolOHc 此時(shí)溶液的組成為 NaOH NaAc,由于 NaOH 的存在，抑制了 Ac 的解離，所以溶液的 pH值 取決于過量的 NaOH的濃度。其計(jì)算方法同強(qiáng) 堿滴定強(qiáng)酸，例如加入 NaOH 20.02mL（過量 0.02mL） 。 pH=9.70 4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 二、一元弱酸的滴定 5.強(qiáng) -強(qiáng)滴定與強(qiáng) -弱滴定的區(qū)別： 滴定前溶液 pH值計(jì)算： 強(qiáng)強(qiáng)： 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，直接求溶液中 H 濃度； 強(qiáng)弱： 弱酸或弱堿，根據(jù)弱酸或弱堿的 解離平衡； 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 pH值計(jì)算： 強(qiáng)強(qiáng) :殘存的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，求出

43、剩余的酸或 堿，從而得到 H + 濃度； 強(qiáng)弱： 緩沖溶液：按緩沖溶液 pH值公式計(jì)算 二、一元弱酸的滴定 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) ： 強(qiáng)強(qiáng) : 7.00 ； 強(qiáng)弱： 中和后，變成弱堿或弱酸， pH值計(jì) 算按弱電解質(zhì)的解離 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后 強(qiáng)強(qiáng) :過量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿； 強(qiáng)弱 :忽略弱堿或弱酸； pH值由強(qiáng)者決定 （二者相同） 二、一元弱酸的滴定 6.滴定曲線（圖 4-6） 滴定曲線的不同 .起點(diǎn)升高 （由 1升至 2.87） 原因： HAc是弱酸，只部分電離。 .前半段曲線先陡后緩 。 原因 .突躍范圍變窄： 7.749.70 ，處于堿性范圍 內(nèi)，指示劑的選擇范圍變小，可以用酚酞或百 里酚藍(lán)作指示劑

44、，而甲基橙等在酸性范圍內(nèi)變 色的指示劑則完全不適用。 二、一元弱酸的滴定 原因： 開始滴入 NaOH 后，其與 HAc 生成 NaAc，由于 Ac 的同離子效應(yīng)抑制了 HAc的解 離，所以 H + 濃度迅速降低， pH值很快升高，隨 著 NaOH的逐漸加入， NaAc不斷生成，此時(shí)形 成 HAc aAc緩沖體系， pH值增加緩慢，曲 線較為平坦。 二、一元弱酸的滴定 影響突躍范圍的因素 ： 酸的濃度： 當(dāng) K a 值一定時(shí)，酸的濃度愈大， 突躍范圍愈大，反之，酸的濃度愈小，突躍范 圍愈小。 .酸的強(qiáng)度： 由圖 4 6可知，當(dāng)酸的濃度一 定，溫度一定時(shí)， K a 值越大，突躍范圍越 大，

45、 K a 值越小，突躍范圍越小。當(dāng) K a 10 9 時(shí)，已沒有明顯的突躍。 二、一元弱酸的滴定 一元弱酸滴定的可行性界限 一般 cK a 10 8 (c弱酸溶液濃度， K a 弱酸解離常數(shù) ) 滴定較明顯突躍 0.3pH，此時(shí)人能夠辨別指 示劑的顏色的改變，滴定即可直接進(jìn)行。 返回 二、一元弱酸的滴定 三、一元弱堿的滴定 例如：以 0.1000mol.L -1 HCl滴定 20.00mL 0.1000 mol.L -1 的 NH 3 溶液 ++ =+ 43 NHNHH （ 1） 滴定前： NH 3 水溶液： 35 103.11000.0108.1)( === cKOHc b

46、 11.11))(lg(1414 === OHcpOHpH （ 2） 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 緩沖溶液 34 NHNH + )( )( )( 4 23 + = NHc OHNHc KOHc b 三、一元弱堿的滴定 （ 3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： HCl與 NH 3 全部反應(yīng)生 成 NH 4 + )()()( 44 +++ = NHcNHKHc a （ 4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： HCl過量，溶液中 H + 濃度 由過量的 HCl決定。 通過計(jì)算，得到 4個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的 pH值分別為： 11.11 6.25 5.28 4.30 三、一元弱堿的滴定 突躍范圍： 6.254.30 在酸

47、性范圍內(nèi)，可 選用甲基紅作為指示劑。 影響滴定突躍大小范圍的因素： （ 1） 一元弱堿的濃度 c （ 2） 其解離常數(shù) K b 一元弱堿滴定的可行性界線： 返回 8 10 = b cK 三、一元弱堿的滴定 4-5 酸堿滴定法的應(yīng)用 一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用 HCl溶液配制，常用的濃度 為 0.1000mol/L。 用濃 HCl 配成大致濃度（濃度接近 0.1mol/L）。 用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，常用的基準(zhǔn)物有： 無水 Na 2 CO 3 、硼砂 a. 無水 Na 2 CO 3 容易制得很純，價(jià)格便宜，但有 強(qiáng)烈的吸濕性。因此使用前應(yīng)在 270左右干燥

48、， 然后保存在干燥器中。稱量時(shí)要求快捷、準(zhǔn)確。 Na 2 CO 3 二元堿 ，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物 NaHCO 3 ， pH=8.31可用酚酞作指示劑，但因突躍 不明顯，終點(diǎn)難以把握，誤差較大，使用常用在 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物 H 2 CO 3 ， pH=3.29,可用 甲 基橙 做指示劑。 缺點(diǎn)：摩爾質(zhì)量較小（ 106.0g/mol），因此稱 量誤差較大。 )()( )(2 32 32 )( HClVCONaM CONam HClc = OHgCONaClHClCONa 2232 )(22 ++=+ b. 所以硼砂水溶液實(shí)際上是 和 的混合液。 OHOBNa 2742 10 （硼酸） 33

49、322 2 74 225 BOHBOHOHOB ++ 33 BOH 32 BOH 優(yōu)點(diǎn) ：摩爾質(zhì)量較大（ 381.4g/mol），稱量相對(duì) 誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品。 缺點(diǎn) ：在空氣中易 風(fēng)化失去部分結(jié)晶水，因此需 保存在相對(duì)濕度為 60%(裝食鹽和蔗糖溶液的干 燥器 )的恒溫器中。 )()10( )10(2 2742 2742 )( HClVOHOBNaM OHOBNam HClc = NaClBOHOHHClOBNa 2452 332742 +++ 2. 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用 NaOH 配制常用濃度 0.1000mol/L 。因 NaOH固體有很強(qiáng)的吸濕性， 也易吸收空氣

50、中的 CO 。因此也不能直接配制。 其配制也分兩步進(jìn)行。 配成近似濃度溶液。 標(biāo)定 :常用來標(biāo)定 NaOH溶液的物質(zhì)有草酸、 鄰苯二甲酸氫鉀。 一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 )()( )( 448 448 )( NaOHVOHKHCM OHKHCm NaOHc = a. 鄰苯二甲酸氫鉀 （ KHC 8 H 4 O 4 ）：易溶于水不 含結(jié)晶水，不易吸收空氣中的水分，易保存， 且摩爾質(zhì)量大，因此它是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn) 物質(zhì)。 一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 b. 草酸 ：二元弱酸， K a1 K a HClHCl VV 甲酚 ， ;0= HClHCl VV 甲酚 ;00 = HClHCl V

51、V 甲酚 ， ;0 HClHCl VV 甲酚 0 HClHCl VV 酚甲 例：某人配制了三種溶液各 25.00mL，溶液中可 能含有 NaOH、 Na 2 CO 3 、 NaHCO 3 。用 0.2500M 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定此三種溶液，試計(jì)算 溶液中各組分的濃度。 一號(hào)樣 ：滴定至酚酞變色耗用鹽酸 15.20ml，再 加入甲基橙后，又耗用鹽酸 33.19ml到達(dá)終點(diǎn) 二號(hào)樣 ：用酚酞作指示劑用去鹽酸 24.32ml；若 改用甲基橙后，則耗用鹽酸 48.64ml。 三號(hào)樣 ：使酚酞變色耗用鹽酸 35.21ml，再加入 甲基橙后，又耗用鹽酸 18.85ml到達(dá)終點(diǎn)。 二、酸堿滴定法的應(yīng)用

52、解： 一號(hào)樣是 Na 2 CO 3 和 NaHCO 3 的混合物 MCONac mL mLM V VHClc 1520.0)( 00.25 20.152500.0 )( 32 1 === M NaHCOc mL mLM V VVHClc 1799.0 )( 00.25 )20.1519.33(2500.0 )()( 3 12 == = 二號(hào)樣只含有 Na 2 CO 3 M CONac mL mLM V VHClc 2432.0 )( 00.25 32.242500.0 )( 32 1 == = 二、酸堿滴定法的應(yīng)用 三號(hào)樣是 Na 2 CO 3 和 NaOH的混合物 M NaOHc

53、 mL mLM V VVHClc 1636.0 )( 00.25 )85.1821.35(2500.0 )()( 21 == = M CONac mL mLM V VHClc 1885.0 )( 00.25 85.182500.0 )( 32 2 == = 二、酸堿滴定法的應(yīng)用 2. 氮的測(cè)定： 銨鹽中氮的測(cè)定： 例如：（ NH 4 ） 2 SO 4 、 NH 4 Cl都是常見的銨鹽， 因 NH 4 + 的 pK a =9.26,所以不能用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直 接滴定。 蒸餾法 將銨鹽溶液加濃 NaOH加熱蒸餾，使 NH 4 + 轉(zhuǎn)化 為 NH 3 ，用過量的 HCl標(biāo)準(zhǔn)液吸收 NH 3

54、，再用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)液回滴過量的 HCl 。 )( )()()()()( )( sm NMNaOHVNaOHcHClVHClc N = 二、酸堿滴定法的應(yīng)用 MHClc 05060.0)( 00.25 83.1507992.0 == 例：稱取 0.4750g奶粉，加濃硫酸消煮，使 N轉(zhuǎn)化為 銨離子，加堿蒸餾，蒸出的氨用 50.00mLHCl溶液 吸收，剩余的鹽酸用 13.12mL0.07992摩爾 /升的 NaOH溶液滴定至甲基紅變色，已知 25.00mL的鹽 酸溶液需用 15.83mLNaOH溶液中和，計(jì)算樣品中 N 含量 解： %366.4 )( 4750.0 01.1410)07992.012.1300.5005060.0( )( )()()()()( 3 == = sm NMNaOHVNaOHcHClVHClc N 返回